镁渣应用新工艺：解决炼镁企业发展与污染矛盾的综合利用之道

镁渣应用新工艺：解决炼镁企业发展与污染矛盾的综合利用之道

摘要：详细介绍了利用镁渣解决镁冶炼企业“发展与污染”矛盾的新技术，通过镁渣泡沫玻璃、钙镁硅复合肥、固化剂、胶凝材料、混凝土膨胀剂、陶粒支撑剂、多孔陶瓷滤球等新技术，推动镁渣的综合利用。利用镁渣与碳酸钾反应制备钙镁硅复合肥，在镁冶炼过程中还可加入不溶性钾矿，实现钾肥的生产。镁渣用高含水量水泥淤砂固化软土，可提高路基寿命，淤砂液化现象明显改善。镁渣在固化/稳定溶液重金属方面具有很高的潜力，用镁渣胶凝材料可生产出质轻、耐久性好、强度高的新型墙体材料。 今后的研究重点应放在提高镁渣的活性和利用率上，如开展镁渣微晶玻璃化或镁渣固化的研究。

关键词：镁渣；固化；环境污染

我国镁冶炼企业发展迅速，皮江法镁冶炼技术设备投入少，成本低，但生产1t镁产生6.5～8.0t炉渣，目前企业镁加工炉渣主要以填埋、堆放为主，污染土地、妨碍农作物生长，造成资源浪费和生态环境破坏。皮江法镁冶炼炉渣中含有大量的β-2CaO·SiO2(s)，活性较高，但在炉渣冷却过程中，当温度降至798K时转变成γ-2CaO·SiO2，体积增大12%，因此在冷却过程中易粉化，导致炉渣中含有60%以上的粒径小于147μm的细粉，这些细粉流到空气中，不仅污染环境，还会造成人体呼吸不适。 碱性较强的还原镁渣在冷却过程中也会吸收空气中的水分而潮解，镁渣的合理利用关系到企业的发展和环境的改善。

镁渣作为脱硫剂用于炼钢或循环流化床锅炉脱硫时，所需反应温度较高，可能出现降温现象，对设备要求较高，效率较低，限制了它的应用。在生产复合硅酸盐水泥、新型墙体材料时，二次煅烧浪费资源，且由于MgO含量较高，使水泥、墙体材料疏松、开裂，限制了镁渣的利用，需拓展镁渣的应用方向，开发镁渣泡沫玻璃、钙镁硅复合肥、固化剂、胶凝材料、混凝土膨胀剂、陶粒支撑剂、多孔陶瓷滤球等新工艺，促进镁渣的综合利用。本文将详细介绍镁渣应用新工艺，解决镁“发展与污染”的矛盾。

1.

微晶泡沫玻璃

玻璃在一定条件下结晶，得到晶粒细小、分布均匀的微晶玻璃，材质介于陶瓷和玻璃之间，具有优良的力学性能、耐腐蚀性能和热稳定性。主要生产工序多采用烧结法、压延法，经济附加值高。有色金属水淬渣多呈亮黑色，含铁硅酸盐较多。目前，以铜、铅、镍渣为原料生产微晶泡沫玻璃的研究较多，以镁渣为原料生产微晶泡沫玻璃的研究较少。

微晶泡沫玻璃控制玻璃的析晶，采用TiO2、CaF2、ZrO2、P2O5、Cr2O3、Fe2O3、V2O5、MnO2、MoO3等氧化物作为成核剂，诱导成核，促进晶体生长。该类成核剂在熔融玻璃冷却时溶解，但在后续热处理过程中可能析出，促使整体析晶。成核剂在玻璃中易扩散，不同的固废成分产生不同的析晶效果。通过热处理（原料焙烧去除水分和挥发分、优化重熔），改善微晶玻璃制品的性能。经浇注、水淬或破碎后再次烧结，但产生的废液过多。烧结后通过热处理工艺进一步降低内应力和玻璃淬火现象，最终生成晶体。为减少成品变形，通过合理控制升温来改善晶体生长过程。 传统的两步法工艺包括发泡和热处理结晶，低温（接近玻璃化转变温度）热处理形成大量晶核，再高温热处理促进晶核的生长速度，可根据发泡质量快速调整工艺参数。为简化工艺，也可采用一步法降低能耗，但只适合小规模生产，且能耗较大。

镁渣中含有大量的钙、镁、硅的氧化物，但碱度太高，不能直接用于制备微晶泡沫玻璃，需加入溶剂和玻璃粉，降低镁渣碱度，提高软化温度和耐腐蚀性，以达到泡沫玻璃的生产条件。杨卓晓等采用纯六偏磷酸钠作发泡剂，使气泡稳定，加入熔剂硼砂，降低烧结温度，加之分解产物为强熔剂Na2O，促使Si-O键断裂。所得泡沫玻璃内部析出微晶和，继续加入镁渣，会使微晶尺寸增大，当渣量超过35%时，可能会产生等晶体。 当加入2%熔剂、3%泡沫稳定剂、2%发泡剂、反应时间30min、温度950℃时，泡沫玻璃的综合性能最佳。另外还需考虑可能产生的重金属问题。目前微晶玻璃多用于建筑墙体保温，若能拓展其耐腐蚀性能和多孔性能，如生物玻璃植入，则可扩大应用领域，提高使用价值。

2.

硅钾复合肥

我国缺钾严重，已探明的可溶性钾仅占全球的2%。钾长石开发和煅烧能耗高、排放高，烟气需进行脱硫、脱硝处理，成本高、销售价格低，导致企业经济效益差。用钾长石制成的钾肥重金属等杂质含量难以控制，使用安全性低。肥料煅烧时氧化硅与碳酸钙形成水硬性β-2CaO·SiO2，易造成土壤板结。镁还原渣中含有对土壤有益的Ca、Mg、Si、Fe等元素，有害金属含量低。Cr以Cr3+形式存在，毒性较小。浸出铬、铜、镍的质量浓度均低于危险废物标准限值，污染风险低。 传统工艺采用磷酸、硫酸或盐酸改性镁渣制备肥料，工艺复杂且存在废液回收、有害元素沉淀等问题。李永玲等采用碳酸钾在高温下分解氧化钾，再与镁渣反应，得到K2O-CaO-SiO2和K2O-MgO-SiO2渣体系。加热温度、冷却方式、镁渣粒度、K2O加入量等影响肥料的结晶性能，另外加入3%MgO有利于晶相的形成，可以提高肥料中钾的缓释和硅的溶出。夏等利用镁渣制备钙镁硅复合肥，解决了NPK肥料（--）中缺乏Ca、Mg、Si等中量元素导致作物抗虫、抗病能力低的问题。 使用效果优于市场同类肥料，抗虫能力增强，缩短作物生长周期，提高产量。

如果在皮江法炼镁原料中添加不溶性含钾矿石，既可以在炼镁的同时生产含钾复合肥，又可以实现镁渣的合理回收。在炼镁过程中，镁渣中的CaO与含钾原料发生反应生成硅酸钙，钾则转化为可溶性形态；同时，利用真空条件减少了重金属的挥发，镁渣中重金属含量明显降低，提高了镁渣对农作物的安全利用率；另外，由于镁冶炼还原过程较长，可以降低镁渣的冷却速度和自粉化，使β-2CaO·SiO2转化为γ-2CaO·SiO2，改善了硅酸钙水硬性造成的土壤板结现象。 镁渣利用价值高，克服了煅烧不溶性钾肥原料时重金属含量高、能耗大的缺点，一举两得，工艺简单，提高了企业的社会效益和经济效益。

3.

养护

3.1 软土稳定化

软土强度差、压实性差，影响路基寿命。一般采用固化材料(石灰、水泥)固化软土，水泥固化剂虽然强度符合要求，但成本高，水稳定性差。石灰固化剂成本低，但效果也差。此外还有粉煤灰固化剂(粉煤灰、石灰)，但因强度差、水稳定性差，应用不多。宁夏镁渣年产量约160万吨，居全国第二位，粉砂路基液化现象严重，加入镁渣固化高水水泥粉砂，水泥中的OH-激发镁渣活性，提高颗粒间的粘结黏结力，粉砂液化现象明显改善。 粉砂黏聚力在7、28 d时分别增加了103.0%和73.8%,使得土样的变形由柔性变形转变为脆性变形。

3.2 固化/稳定方法

水泥价格便宜、易得、加工成本低、效果好，被广泛用作固化剂。火山灰飞灰的活性来源于其内部高度稳定的玻璃，必须加入一定量的石灰和硫酸盐才能充分激发其活性。镁渣固化时必须额外加入硫酸盐。配制混凝土时，适量的水可使水泥充分水化固化。球磨可使材料均匀，增加比表面积，提高水泥的水化能力。固化是通过水泥水化产物对废渣的物理包合和吸附实现的，而镁渣本身尚未固化。镁渣多用于固化/稳定化重金属。

镁渣固化/稳定化重金属工艺效果明显、工艺时间短、适应性广、操作简便、利用价值高。陈玉杰等采用镁渣和粉煤灰混合渣处理废酸渣，实现了铜和镉的固化/稳定化。镁渣的加入没有改变废酸渣中的物相，只影响衍射峰的强度。该研究组向废酸渣中添加60%镁还原渣后，Pb主要以PbSO4、PbO和CdO·PbO2的形式存在；掺杂60%镁渣的废酸渣在1150℃处理6h，生成了CaO·Al2O3·SiO2胶凝体系和C3A物相，优化了重金属Pb的固化/稳定化效果。

此外，利用镁渣改良膨胀土路基，膨胀土的塑性指数、液限、自由膨胀率均有明显改善，无侧限剪切强度和抗压强度均呈现先升高后降低的趋势，且在添加15%镁渣时强度最大。

4.

建筑

4.1 胶凝材料

镁渣含有活性阳离子，水化活性较高，水化后转化成硅酸钙凝胶，但产物内部的[SiO4]4-链易丢失，形成杂化结构。为了提高凝胶的耐久性，添加一定的细颗粒硅酸盐水泥或其熟料和细矿渣。水泥基胶凝材料存在自收缩的缺点，需添加粉状膨胀镁渣进行控制。张占刚等采用镁渣、石膏、水泥、粉煤灰、碱性激发剂制备了一种新型胶凝材料。镁渣与粉煤灰的配比影响制品性能，当配比为5：5时胶凝材料的强度和力学性能最佳，当石膏和水泥的配比为10%、水泥为15%时制品性能较好。

肖立光等研究发现，采用“先拌后磨”法，细矿渣与镁渣掺量相等时产品强度最高，若添加3种辅助碱性激发剂（CaSO4、水玻璃、NaSO4），强度性能均达到32.5强度复合水泥的要求。用此方法制得的胶凝材料可用于制备低密度、高强度、高耐久性的新型墙体材料，成本低廉、工艺简单、产品性能优良，为胶凝材料的后续处理提供了新思路。肖立光等以自主研发的镁渣胶凝材料、其他掺合料和EPS超轻骨料制成轻质、耐久、高强度墙体材料，28天抗压强度为6.5MPa，在-25~25℃条件下经25次冻融循环，墙体材料强度损失为10%，质量损失小于1%。

当胶凝材料主料(镁渣、粉煤灰、铁粉、硅灰、水渣、钢渣、河砂)∶纤维∶树脂=70～90∶1～8∶1～10时，即可生产镁渣纤维增强板。将材料球磨至细度大于100目，搅拌1min，再加水成坯并进行多级碾压一次，再入釜蒸养10h。成本低、超低消耗，工业效率高，应用市场巨大。目前，轻烧氧化镁得到的改性硫氧镁水泥胶凝体系已用于固化含氰废渣。部分含氰废渣参与胶结水化过程，阻碍CN-，同时还提供骨架作用，增加强度。 未来可研究镁质固废胶凝材料固化含氰废渣的工艺及机理，实现危险废物的科学处置。

4.2混凝土膨胀剂

混凝土硬化时，易因失水收缩和因降温收缩。为了控制混凝土的收缩开裂，需要加入膨胀剂来提高其耐久性。常采用冶金废渣镁渣或钢渣作为此类膨胀剂。镁渣中的钙、镁的氧化物发生水化反应后，均得到体积膨胀率分别为97.9%和148%的膨胀性氢氧化物。单独使用镁渣，在水中养护7天，不能达到标准混凝土膨胀剂的要求。需要加入激发剂来改善镁渣的性能。如石膏激发镁渣的火山灰活性，石灰加速水化过程，提高其早期膨胀性能。加入后，各养护龄期混凝土膨胀剂的强度和极限膨胀率要求均得到满足。

此外，影响镁渣改性沥青的因素还有粉胶比、粒径、镁渣掺量等。粉胶比对改性沥青性能影响最显著，其次是镁渣加入量，最后是粒径。增加沥青粘结性能的物相为滑石粉>镁渣>石灰石粉。此外，镁渣表面形貌、镁渣初始加入量均对沥青粘结产生影响，随着镁渣加入量的增加，相应影响程度更加明显。但镁渣沥青路面容易出现裂缝，强度很低，镁渣在建材领域尚未得到广泛应用。

5.

工业应用

5.1 陶粒支撑剂

在油气开采过程中，为保证油气地层裂解而不封闭，需要注入携带陶粒支撑剂的压裂液，这种人工制备的高强度陶粒支撑剂直接影响开采过程。镁渣可替代三氧化铬、二氧化钛等辅助材料，制得高强度陶粒支撑剂，大大降低工艺烧结温度和燃料消耗。目前对镁渣陶粒支撑剂最佳烧结温度的研究较少。郝惠兰等利用山西阳泉的铝土矿、煤矸石和添加剂镁渣制得陶粒，随着烧结温度的升高，在1200℃时白色二氧化硅消失并转变为莫来石，刚玉也不断转变为莫来石。 如图1（a）所示，随着温度的升高，莫来石晶核发展为发育良好的短针状，内有不规则的孔隙，石英晶体呈粒状，密度较低；针状莫来石长成细长相互交织的网络状，孔隙明显减少[图1（b）]；莫来石晶体长成棒状并有液相生成[图1（c）]，液相来自于镁渣中低熔点氧化物的熔融，液体填充在孔隙中，使结构更加致密；当温度继续升高时，棒状莫来石继续长大，由于更多的液相生成，莫来石不断变粗变长，促使莫来石发生异常生长。

在闭合压力48、52MPa、最佳烧结温度1250℃时，陶粒支撑剂的破碎率分别为6.87%、8.64%，陶粒性能良好，烧结致密度很高；添加镁渣可以提高陶粒支撑剂的力学性能，同时减少镁渣对环境的污染，从而提高企业的经济效益。

镁还原渣、电石渣和粉煤灰的主要物相为SiO2、CaO和Al2O3。镁渣添加造孔剂（石墨、煤粉或白云石）及天然矿物添加剂可制备出高性能多孔陶瓷滤球，其三维连通、耐酸碱、耐高温、开口气孔率高，多用于工业废水、废气处理或生物医药领域。造孔剂的含量和种类影响多孔陶瓷的性能，添加后可调整气孔率，提高耐酸碱性，当添加量增加时，烧失量、气孔率和吸水率增加，但强度线性下降。如图2所示，不同添加剂的添加也影响多孔陶瓷的断面形貌，当添加30%膨润土时，断面光滑，气孔少； 当高岭土添加量为30%时，断面疏松多孔，有花瓣状晶体存在。田磊等采用负载二氧化钛的镁渣多孔陶瓷滤球实现改性处理去除水中的砷，当溶液pH=2，吸附时间4 h，添加20 g/L多孔滤球时，砷吸附率高达95.96%。

5.2 其他工业用途

利用镁渣与工业含铝矿石，采用高温固相法可制得复合耐火材料。刘正官利用山西镁渣，生产出一种耐火度为1470℃的复合耐火材料，主要成分为钙铝长石-镁橄榄石，耐压强度为180～。在提高气孔率的同时，耐火材料的抗水化性能和抗热震性能也得到进一步提高。

镍基催化剂催化活性高，且价格较贵金属便宜，在焦油催化重整中得到广泛应用。镁渣中Ca、Mg等碱土元素含量很高，可作为制备高附加值产品的原料。刘阳等采用过浸渍法，制备了镁渣镍基催化剂。分析发现，镍含量为3%，催化/煅烧温度为800℃，焦油催化重整效果最好，焦油转化率可达95.69%。Ni、Fe、Ca、Mg的协同作用提高了催化剂活性。韩国学者利用镁渣研制出MgO-CaO/Al2O3催化剂，催化食用油醋转移反应，转化为生物柴油。 用盐酸溶解镁渣可以回收镁，主要是碱性氧化物与酸反应使可溶性离子进入溶液中并与镁渣分离。当盐酸加入量为55 mL、溶解时间为20 min、温度为70℃时，镁溶解率可达98%以上。但均处于实验室阶段，对镁渣的利用并不多。

6.

未来发展

（1）镁冶炼厂应与高校、科研院所合作，实现产学研合作，加快推进镁渣利用的市场化进程，实现商业化，实现企业效益与环境保护的双赢。

（2）镁冶炼企业应拓展镁渣市场，与硅酸盐水泥厂、混凝土搅拌厂或耐火材料厂合作，将固体废物包装成产品销售。

（3）扩大镁渣的应用领域，重点提高镁渣的活性和利用率，加大固体废弃物的利用。如镁渣硅钙镁肥值得借鉴，开展镁渣微晶玻璃或镁渣固化的研究。

（4）我国镁冶炼技术的发展对环境造成了很大的危害，山西、宁夏等地污染严重，企业和国家应给予政策、资金支持，共同研究解决镁渣环保问题的方案。

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