镍钴锰三元废电池材料盐酸浸出液中铜和铁杂质的分离去除研究

镍钴锰三元废电池材料盐酸浸出液中铜和铁杂质的分离去除研究

第 9 卷，第 4 期

2009 年 8 月

过程工程学报

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、r01．9否。

2009年8月

镍钴锰三元电池废浸出液净化除铜除铁

李金辉

，

李新海，

周有元17

胡启阳,

张明1、张连新

(1.中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙~2.江西理工大学材料与化学工程学院，江西赣州)

提炼

摘要：研究了镍钴锰三元废电池材料盐酸浸出液中铜和铁杂质的分离与去除，采用铁粉置换法除铜，并考察了铁粉对除铜的影响。

考察了反应温度、反应时间等因素对铜的去除率及镍、钴、锰的损失率的影响，除铜后采用针铁矿法对浸出液进行除铁。

研究了反应时间、反应温度、终点pH值对铁去除率及镍、钴、锰损失率的影响，结果表明，铜、铁的去除率均在99%以上，镍、钴、锰的损失率在99%以上。

锰的总损失率分别为2%、3%、2%，净化后的溶液满足制备合格镍钴锰三元前驱体的要求。

关键词：电池废料；镍；钴；回收；浸出；净化

中图分类号：TF09

文档识别码：A

文章编号：1009-606X(2009)04-0676-07

前言

镍、钴、锰等金属是国民经济和国防建设的重要材料。

材料配套原材料、高新技术、新材料应用日益增多。

随着镍、钴矿产资源的日益短缺，对镍、钴的需求

以及环境保护力度的逐步加强，从磁性材料、废催化剂[11，

从镍渣、废电池[21]等废料中回收镍、钴等有价值金属变得越来越重要。

废料中镍、钴等有价成分较原矿中含量较高。

由于杂质复杂且种类各异，因此处理方法也各有不同。

应有硫酸溶解法、氯气溶解法、混合酸溶解法、火法和湿法溶解法

方法l3]针对浸出液中的铜、铁等杂质元素与主要金属

镍钴分离主要采用溶剂萃取法[1o'¨]、离子交换法

[12-14]

、硫化物沉淀法

、电解

等待。

镍钴锰三元材料是一种性能优异的锂离子电池正极材料。

电极材料在锂离子电池行业中的应用越来越多。

该生产方法需要昂贵的纯化原料。

镍钴锰三元材料的制备不仅可以节省昂贵的资源、减少环境污染，而且可以改善环境的生活质量。

还可以显著降低生产成本。刘等[2]利用钴酸锂废料的回收利用

锂离子电池正极材料的制备；秦文清等[17]以方铅矿精矿为原料制备锂离子电池正极材料

利用镍钴锰三元电池废盐直接制备PbSO粉体材料

以酸浸液为原料，加入铁粉除去溶液中的铜，

铜工艺中高价铁被还原，有利于后续针铁矿法除铁。

除去铜、铁杂质后的溶液可直接用于制备合格的三元电池

材料前驱体，成本远低于纯化学品合成的前驱体

具有显著的经济效益和社会效益。

本工作主要研究镍、钴和锰回收过程中铜的分离和去除。

电池废料浸出净化后直接制铁的工艺条件

对细胞材料有指导意义。

实验

2.1 原材料与仪器

实验原料为湖南某公司废电池盐酸浸出液，pH值为

组成见表1。实验中用到的其他试剂如铁粉、氨水

水、双氧水等均为化学纯品，实验在500mL三口烧瓶中进行。

反应温度控制在恒温水浴中，磁力搅拌，以防止

为防止液相蒸发造成体积减少，在瓶口处安装冷凝回流装置，搅拌

搅拌速度控制在250 r/min。实验装置如图1所示。

表1 渗滤液成分

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（克/升）

18.

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19.

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18.1

4.03

图1 实验装置示意图

如图。

2.2 实验方法

在除铜实验中，铁粉分三批从加料口缓慢加入。

第一次添加总量的50%，第二次添加30%，第三次添加20%，以此类推。

收讫日期: 2009-02-20, 修讫日期: 2009-03-26

资助项目：国家自然科学基金（编号：）；国家重点基础研究发展计划（973）资助项目（编号：）

作者简介：李金辉(1978-)，男，河南郑州人，博士生，讲师，主要从事冶金物理化学研究，联系人：李新海，电话： -

电子邮件：

_li@163．com．

问题 4

李金辉等：镍钴锰三元电池废渣浸出

防止过多的铁粉结块，增加镍钴损失。

进料速度应保证不产生泡沫。

在此过程中，氨和过氧化氢同时从两个加料口加入。

配方采用逐滴加入的方式，防止局部碱浓度过高造成有价金属的损失。

除去杂质后，将溶液调整至镍钴锰比。

加入沉淀剂后，有NcoyM沉淀生成。

请参阅图 2 了解步骤。

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图2 实验流程图

如图。

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2.3 分析方法

采用化学滴定法测定溶液中的金属离子浓度。

采用瑞丽原子吸收光谱仪测定元素，采用

X 射线衍射仪用于测量

使用扫描电子显微镜（JEOL，日本）观察沉淀产物的形态。

结果与讨论

3.1 置换除铜

3.1.1铁粉投加量对除铜效果的影响

控制反应温度为50℃，反应时间为30min。

粉末投加量对铜去除率及溶液中各主要金属元素损失率的影响

铁粉的量以理论除铜量的摩尔倍数(MFJ Mc~)表示。

结果如图3所示，从图3（a）可以看出，随着铁粉的加入，铜的去除率有所提高。

当 MFJ

当铜去除率为1.4时，

达到99%。铁粉过量的主要原因是在酸性体系中，铁粉

它可以和溶液中的氢离子反应生成氢气[ ]，同时，

现有的高价铁离子也会消耗铁粉，造成铁粉过剩。

消耗。从图 3(b) 可以看出，在除铜过程中，所用的铁粉量

金属的损失率极小，镍、钴的损失率不超过1%。

未检测到锰的损失。为保证铜的去除率，铁粉用量

1.5倍的量比较合适。

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微电子

图3 铁粉用量对铜去除率及镍钻损耗的影响

图 3 Fe粉添加量对Cu去除率及Fe损失率的影响

3.1.2 时间对除铜效果的影响

反应温度为50℃，铁粉用量为理论除铜量的1.5。

次数,考察了反应时间对铜去除率及溶液中各主要金属元素损失的影响。

结果如图4所示。图4(a)表明，随着反应时间

随着铜去除率的增加，铜的去除率明显增加。当时间超过30 min时，

铜的去除率不再增加。反应过程中，铜取代

它会包裹一些铁粉，这会减慢反应速度，所以必须有足够的

如图 4(b) 所示，随着反应时间的增加，

随着时间的增加和铜含量的减少，镍钴和铁发生反应的机会增加。

金属元素的损失率相应增大,但增大幅度较小,且不超过0.7%。

因此选择除铜反应时间为30 min。

3.1.3反应温度对除铜效果的影响

铁粉用量为理论除铜量的1.5倍，反应时间为30 min。

不同温度下铜的去除率及主要金属元素的损失率如图5所示。

随着温度的升高，溶液的粘度下降，化学反应速率和平衡

常数和固液传质速率相应增大。

随着温度的升高，铜的去除速度和主要金属元素的损失速度增大；

当温度>50℃后，继续升高温度对除铜效果影响不大。

因此，铜沉积的最佳温度为50℃。

678

过程工程学报

第九卷

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图4 反应时间对铜去除率及镍钴损失的影响

图4 时间对Cu去除率及镍、钴损失率的影响

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图5 反应温度对铜去除率及镍钴损失的影响

图5 对Cu去除率及镍、钴损失率的影响

3.1.4 机理分析

置换沉淀的原理是利用金属盐溶液中的活性金属

溶液中电极电位较正的金属离子被还原为金属而沉淀出来。

根据溶液中金属离子的浓度，可以计算出不同金属的电极电位。

潜在的

如下：

/cu- 0.342+[8。 /()]ln25.184=0.387V，

iz+，Ni=-0.257+[8.3/()]ln24.708=-0.212V，

q)co2+/C. = -0.

280+[8.3/()]ln24.607=-0.235V，

q~vln2*/Mn=-1.185+[8.3/()]ln4.999=-1。

623五，

Fe2+/Fe = -0.4402V，

e3

e一0。

0 36伏 ．

从浸出液中金属离子的电极电位可以看出，铁的标准

准电极电位比铜的更负，因此可以用金属铁粉来除去溶液中的铜。

同时，铁的标准电极电位比镍、钴的标准电极电位更负。

这也可能导致镍和钴的损失。然而，产生的镍是由于其自身的

电极电位比铜低，同时还会与铜发生置换反应[ ]，因此

镍、钴的损失也很少。

从图中可以看出，未检测到镍和钴。

日历

∞

三

20（.）

图6 铜渣X射线衍射谱图

图6 Cu的XRD图

实验表明，加入1.5倍理论除铜量的还原铁粉，可以

反应在50℃下进行30分钟。除铜后，溶液中的铜含量降低至

（0.175—0.746）x10，完全满足溶液净化标准。

问题 4

李金辉等：镍钴锰三元电池废渗滤液净化除铜除铁

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3.2 中和水解除铁

将除铜溶液滴加过氧化氢，使所有铁氧化

Fe，并用氨水调节pH值，形成针铁矿沉淀。

温度、时间及终点pH对除铁率及有价金属损失率的影响

影响。

3.2.1终点pH值对除铁率的影响

反应温度控制为90℃，反应时间为6h，考察不同终点时的pH值。

溶液中各主要金属元素的损失率及铁的去除率如下。

如图7所示。从图7（a）可以看出，随着溶液pH值的增加，

除铁率增大，当pH值升至3.5时，除铁率可达99%。

pH值达到4.0，进一步增加溶液的pH值对除铁效果的影响未知。

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这主要是因为溶液中Fe浓度已经很小，进一步增加

本体溶液的pH值对铁的沉淀速率影响不大。如图7(b)所示，

增加溶液的pH值，会增加主要金属元素离子的损失速度。

随着溶液pH值的升高，溶液中形成多孔的Fe(OH)3凝胶

氧化物吸附主要金属元素离子的量增加。

工艺过程中局部氨气浓度过高，造成pH值偏高，造成主要金属

金属离子形成氢氧化物沉淀，导致主要金属损失率

增加（溶液中主要金属离子沉淀的pH值见表2），因此除铁

在此过程中必须严格控制溶液的pH值和碱的添加速度。

铁的终点 pH 值为 4.0。

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图7 pH值对铁去除率及镍钴锰金属元素损失率的影响

图7 pH对Fe去除率及、损失率的影响

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图8 温度对铁去除率及镍钴锰元素损失率的影响

图8 特性对Fe去除率及镍损失率的影响

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表2 金属离子浓度与pH的关系

表 2

金属离子间

和 DH 值

3.

2.2 温度对除铁率的影响

溶液沉淀终点pH值控制为4，反应时间为6h，

不同反应温度下溶液中镍、钴、锰金属元素的损失率及铁

去除率如图 8 所示。从图 8(a) 可以看出，采用反向

除铁率随温度的升高而增大，因为铁的水解过程就是吸附过程。

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过程工程学报

第九卷

热过程，升高温度有利于反应朝水解方向进行，而温度

有利于颗粒碰撞和凝聚，从而加速沉淀的形成。

可以看出，温度越高，镍、钴、锰的损失越少。这是因为

在高温下，铁易形成针铁矿，且沉淀速度加快。

与 Fe(OH) 沉淀相比，其他金属的夹带较少 [2]。

考虑除铁效果、操作性及成本因素，除铁温度选择为90℃。

3.2.3 时间对除铁率的影响

反应温度控制为90℃，溶液反应终点pH值为4。

观察不同反应时间对溶液中镍、钴、锰金属元素及铁的损失速度的影响。

时间对去除率的影响如图9所示。如图9(a)所示，

时间（小时）

除铁率的影响更为显著。

需要形成新的固相，但从动力学上讲，新的固相形成较慢且困难。

因此，反应初期除铁速度较慢。

1h后，溶液中生成大量固体沉淀物作为晶核，铁

速率明显增大,约6 h时除铁率达最大值。

可以看出，镍、钴、锰的损失主要发生在多孔

该损失是由于Fe(OH)3胶体吸附引起的，因此并不随时间的增加。

反应时间对镍、钴和锰的损失的影响可以忽略不计。

为了达到最大的除铁率，反应时间应控制在6 h左右。

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数量

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时间（小时）

图9 反应时间对铁去除率及镍钴锰元素损失率的影响

图9 时间对Fe的回收率及镍、锰的损失率的影响

3.

2.4 机理分析

除铁是有色冶金净化过程中一道非常重要的工序。

目前可用的方法通常有黄钾铁矾法 [16]、针铁矿法 [21]、

赤铁矿法

'2、每种方法都有自己的特点和应用领域。

实验以盐酸作为浸出体系，通过添加铁粉还原置换除铜。

该方法不仅可以除去铜，而且可以还原溶液中原有的高价铁。

因此，针铁矿法对本研究体系的除铁工艺非常有利。

实验过程中，在较高温度（90℃）下缓慢滴加氧化剂，以帮助

生成0L-FeOOH[2和赤铁矿沉淀【

． 同时实验采用氨水

作为中和剂，调节溶液的pH值，更好地避免pH值变化

波动太大，NH4+会与镍和钴形成络合物，降低

吸附和沉淀造成的损失。实验中的主要沉淀反应是

如下：

2 铁

+ O 2+ 2H 2O = 2 FeO O H+ 4 H+，

2Fe + 1/20 2+ 2H 2O= Fe2O 3+ 4

，

FeOOH+H20-->Fe(OH)3-->1／+3／2H20．

除铁产品过滤性能良好。

生成了针铁矿和少量赤铁矿两种沉淀。