富镍 LiNixMnyCo1−x−yO2 锂离子电池正极材料的合成与性能研究

富镍 LiNixMnyCo1−x−yO2 锂离子电池正极材料的合成与性能研究

单位：清华大学核研究所锂离子电池课题组

1 背景

在锂离子电池（LIBs）正极材料中，富镍−x−yO2（x>0.5，NMC）是最有前途的正极材料之一，其容量>200 mAh g−1，成本低，工作电位高。传统的NMC正极材料通常采用共沉淀法合成，其中初级纳米颗粒聚集成微米级的二次颗粒，即多晶（PC）NMC。尽管具有球形形态的PC-NMC颗粒具有较低的表面/体积比，但它们在循环过程中很容易沿着弱的晶粒/颗粒间边界被压碎。该问题是由充放电过程中初级颗粒的不均匀体积变化和电解质的腐蚀引起的，这对于高镍PC-NMC电极来说更为严重。晶间裂纹会产生新的界面，促进电解质和电极之间发生有害的副反应，并进一步降低电池性能。当镍含量增加到60%以上时，正极稳定性进一步降低并导致严重的副反应和气体逸出。

受单晶 (SC) 阴极优异的循环稳定性和更高的体积能量密度的启发，SC 富镍 NMC (SC-NMC) 阴极，例如 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.83Mn0.11Co0.06O2 和 LiNi0..090.03O2，由于表面和界面减少，与多晶材料相比表现出优异的性能。SC-NMC 阴极的典型尺寸通常为 3 微米，远大于 PC-NMC 初级纳米颗粒的尺寸（数百纳米）。

SC-NMC具有以下优势：首先，SC-NMC结构完整性高，可在压延过程中降低电极层压板的孔隙率，从而获得更高的理论密度。其次，SC-NMC中仅保留了极少量的晶间界面，可实现可逆的平面滑动和微裂纹自修复。因此，SC-NMC在充电/放电过程中表现出更好的体积变化耐受性。第三，导电涂层在SC颗粒上可以更均匀，确保更高的电子电导率。第四，较小的表面可以减少NMC与电解质之间的副反应，以及元素的溶解。

单晶引起了学术界和工业界的强烈关注。然而，仍有几个问题需要回答。例如，SC结构真正的优势是什么，这些优势如何通过制备实现？SC-NMC正极能否比PC-NMC正极具有更好的倍率性能？SC-NMC结构降解的机理是什么，如何缓解？SC-NMC正极能否确保电池比PC-NMC正极更安全？由于这些问题仍然存在争议，严格的综述和分析可以明确SC-NMC正极相对于PC正极的优缺点，并进一步建立储能性能与合成/改性方法决定的物理化学性质之间的明确关系，从而促进先进SC-NMC正极的开发和应用。

本工作分析了2017年以来报道的最新数据，比较了不同镍含量的SC-和PC-NMC正极的合成参数、物理性质、储能和安全性能，特别是SC-NMC的倍率性能和热安全性（如图1所示）。重点介绍了储能机制和通过阳离子/阴离子掺杂、形貌工程、表面涂层和成分定制来稳定结构/界面的改性策略的最新进展。接下来，讨论了在电动汽车应用中提高SC-NMC正极电化学性能的挑战和前景。

图1-本篇综述的主要内容示意图，即单晶NMC相对于多晶NMC在合成要求、性能、界面和颗粒结构的稳定性以及储能性能方面的优势。

2. SC-NMC的合成参数

2010年以后，更多的研究者投入到SC-NMC的合成中。早期主要采用传统的高温烧结法和碱性氯化物熔剂制备法，但早期得到的SC-NMC粒径通常小于1微米，与PC-NMC相比将大大丧失其优势。Dahn等人系统研究了前驱体晶粒尺寸、摩尔配比、烧结时间、温度等几个关键参数对SC产物形貌和粒径的影响，发现较高的加热温度和过量锂源是加速单晶生长的两个关键参数。近期，高温烧结一般可得到≈3微米的SC-NMC粒径。水热合成法是制备均匀前驱体的有效方法，而精确的合成控制可以进一步改变SC-NMC的形貌和性能。

目前，根据文献报道，固相（SS）烧结仍是最重要的方法。对于通过SS烧结制备的SC-NMC，研究人员倾向于认为SC-NMC合成的最关键因素可能是Li/过渡金属（TM）比和烧结温度。例如，当Li/TM比大于1.15时，SC-NMC的快速晶体颗粒生长始于970°C。为了阐明SC和PC正极制备参数的差异，图2a描述了32项研究中的烧结时间和温度趋势。与PC-NMC在800°C左右的烧结温度相比，SC-NMC的合成通常在900-1020°C下进行。相对于温度，烧结时间被认为不太重要。 当使用O2代替空气作为烧结气氛时，最佳烧结温度可降低50-150℃。因此，在较高温度下，通常需要较长的烧结时间来生长较大的单晶，而纯O2环境可能通过阻碍分解来促进结晶，因此可以使用较低的烧结温度（但不能像PC那么低）。这可能是由于纯O2中氧的化学活性增加，从而可能加速特定面的生长动力学。结果表明，氧的上升可能导致表面(104)存在的减弱，这可以促进SC-NMC而不是PC-NMC的制备。最近发表的结果表明，在纯氧环境中仅需820℃即可获得高镍SC-NMC。在空气中制备另一种SC-NMC所需的烧结温度为930℃。这验证了氧环境可以在较低温度下促进SC-NMC颗粒的形成。 此外，烧结温度和烧结时间也存在着纠结。中等温度和极长时间的烧结对于特殊面的生长至关重要，可以实现各种形状的高表面材料。图2中的数据表明，烧结时间可能是SC-NMC合成中可以忽略不计的因素。但是，由于各种面的反应性完全不同，烧结时间可能会影响获得的SC-NMC的储能性能。

图 2-a) SC 和 PC-NMC 颗粒在空气和 O2 气氛中的烧结时间和温度。b) 不同镍含量的 SC-NMC 颗粒的烧结温度。

针对富镍SC-NMC的合成是否需要高烧结温度的问题，图2b描绘了SC-NMC正极材料的烧结温度与镍含量的关系，这可能会给工业应用带来成本问题。从合成SC-NMC的最佳烧结温度与材料中镍含量的比较中可以清楚看出，镍含量高的正极需要较低的烧结温度。这可以归因于富镍正极材料的结构不稳定性，在高温下会产生岩盐结构。富镍正极材料的结构不稳定性限制了最高合成温度。

3. SC-NMC的储能性能及机理

3.1 SC-NMC的储能优势

为了明确SC-NMC正极相对于PC正极的性能进步与不足，对不同镍含量的SC和PC-NMC正极的比容量、倍率性能和循环稳定性进行了简单的统计分析，如图3所示。由于前驱体类型、合成工艺及测试条件都会对采集的电化学数据产生明显影响，因此这里仅选择性地比较了文献中报道的采用相同前驱体制备的SC和PC-NMC正极的数据。如图3a所示，对于镍含量为0.5-0.6的NMC正极，SC-NMC得到的比容量与PC正极相似或更高，当镍含量超过0.8时，PC-NMC趋于呈现更高的容量。其机理可能推测为：首先，镍含量的增加导致层状结构质量下降，表面镍的还原更为严重。 界面较高的PC-NMC增强了这种镍的还原，导致表面积上镍的比例增加。因此，PC-NMC可以获得更高的初始容量，但材料稳定性和循环性能较差。这个问题需要在未来用最先进的技术仔细研究。

图 3-a) 比容量、b) 倍率能力和 c) 具有不同镍含量的 SC- 和 PC-NMC 正极的循环稳定性。

传统观点可能认为，由于SC-NMCs与多晶NMCs相比晶格尺寸较大，其Li+传输动力学可能较慢，从而导致高倍率下的比容量降低。然而，图3b显示SC-NMC可以提供更好的倍率能力。在循环性能方面，SC-NMC在容量保持率方面明显优于PC-NMC（图3c）。此外，SC-NMC表现出更好的高温日历寿命和更少的气体释放。需要注意的是，图3a-c中的几乎所有性能数据都是在传统碳酸盐型电解质中测得的。用于全固态（ASS）LIBs时。与PC-NMC相比，SC-NMC在倍率能力、比容量和循环稳定性方面表现出更显著的性能优势。通常认为，商业多晶材料的压实密度高于单晶材料。此外，在大多数SC-NMC研究中似乎没有压实密度数据。 因此，应更加关注如何通过粒度匹配实现SC-NMC电极的高强度问题。

SC-NMC的初始库仑效率（CE）为88.3-91.0％，比采用相同前驱体和合成路线制备的PC-NMC高0.6-4.5％。此外，SC-NMC电池的CE值普遍高于使用相同电解液的PC-NMC电池。Dahn等人在40°C下获得了99.87％的超高CE。众所周知，SC-NMC电池在室温（RT）或高温下都表现出比PC-NMC电池更高的容量保持率。SC-NMC电池可以充电到相对较高的电压以提高能量密度，同时保持良好的使用寿命。

在长期充放电过程中，PC-NMC表现出结构/界面不稳定性，导致严重的性能下降，甚至存在严重的安全隐患。相比之下，结果表明SC-NMC比PC-NMC具有更好的热稳定性，电解质分解更少，气体释放更少。表现出更安全的性能。等温微量热结果表明，在不同电压区域，PC-NMC电池比SC-NMC电池发生更大的副反应。此外，TGA/MS数据显示，在80°C时，高荷电状态（SOC）的PC-NMC材料释放O2；然而，200°C以下的高SOCSC-NMC电池几乎没有氧气释放。

3.2 SC-NMC性能优势机制

SC-NMC相对于PC的优势主要归功于其较大的粒径和较小的比表面积。SC-NMC正极电化学稳定性的提高通常归因于其对晶间裂纹的更好耐受性，而这对PC-NMC正极来说是个问题。研究人员普遍认为，晶间裂纹通常由于各向异性的体积变化而从晶界开始，即在初始充电过程中沿c轴膨胀并沿a轴或b轴收缩。此外，电极/电解质相互作用的不断增长通常会导致PC-NMC发生显着的相变和性能下降，这是由于电解质渗透到二次微球之间的晶间裂纹中。这种趋势在高温和/或更高的工作电压下会更加严重。由于SC一次颗粒之间没有晶界，因此可以有效阻碍纳米/微裂纹的形成，并保持NMC的结构完整性。此外，SC较小的比表面积也有利于阻碍意外的相变和副反应。 因此对于SC-NMC而言，它们的结构稳定性增强，相间副反应得到抑制，从而提高了电化学稳定性和循环性能。在热稳定性方面，SC-NMC在室温下不会有明显的优势，因为SC-NMC和PC-NMC在室温下几乎不存在相变和O2释放。但是更强的结构和更低的表面积保证了SC-NMC在高温下具有更少的相变和更少的O2释放，也就是提高了热稳定性。

SC-NMC和PC-NMC谁的倍率性能更高是一个有争议的话题。研究人员倾向于认为PC-NMC表现出更高的倍率性能是因为其粒径较小，即Li+扩散长度较短。然而，最近发表的一些数据提出了相反的结论。Ma等人声称倍率性能的提高可能归功于单晶的微观结构。NMC中锂离子的传输是二维的，许多晶粒不能完全沿着锂离子传输的方向排列，导致颗粒间锂离子扩散受阻。在SC-NMC颗粒中，不存在这种位错效应，因此可以获得更好的放电倍率。Yang等人将SC-NMC优异的倍率性能归因于较小的电化学极化和整个充放电过程中稳定的Li+传输动力学。相反，PC-NMC的Li+扩散系数在放电过程中显著下降。Sun等人声称，由于SC-NMC颗粒内部没有晶界，因此在一个颗粒内部产生了Li+的传导途径。 因此，人们认为 SC-NMC 表现出比 PC-NMC 更快的 Li+动力学。研究人员尚未达成共识，因为还有许多其他因素，例如成分、形貌、电解质类型和成分，都可能影响 NMC 正极的倍率性能。未来应进行更系统的单因素实验来澄清这个问题。先前的数据表明，低 SOC 下的离子传输能力比高 SOC 下的离子传输能力低几个数量级。可以通过制备 PC 颗粒或小 SC-NMC 颗粒的策略来调节这种限制。

除了Li+扩散率，SC和PC-NMC正极之间的电子电导率差异也应引起更多关注。Klar等人发现电子传导主要发生在NMC颗粒内部。另一方面，离子扩散则发生在颗粒表面。因此，与PC-NMC正极相比，SC-NMC正极的接触点要小得多，但颗粒内的距离要长得多，这可能会产生完全不同的电子传输路径。

电压越高，能量密度越高。SC-NMC电池相对于PC-NMC正极，可以充电到相对较高的电压，这是因为SC-NMC的颗粒缺陷较少，比表面积较小，因此在高电压充电时能更好地抵抗开裂。结果表明，在高截止电压下长期循环后，SC-NMC电池的充放电曲线普遍比PC-NMC电池的极化程度低。相应的SEM图像显示，SC-NMC的裂纹比PC-NMC少得多。此外，阳离子无序层仅在SC-NMC颗粒表面生成，而它可以沿着晶间裂纹渗透到PC-NMC颗粒内部，进而导致电解质渗透。这些结果表明SC-NMC在高电位充电时具有更好的抗粉化性能。

Dahn等人声称PC-和SC-NMC的晶格变化在电池体积变化和晶格变化方面表现出相似的趋势。因此，将SC-NMC的电化学性能优势归因于其体积参数是不合理的。相反，他们表明SC同类产品的更好循环性能来自于它们在高温加热或高压充电下承受氧气损失的能力。高SOC NMC正极的氧气释放与从层状到岩盐的结构退化密切相关。对于4.6V电池，SC正极在80°C左右没有释放任何O2，表现出更好的结构稳定性。刘等人进一步提出，SC正极可以有效阻碍表面相变和晶内开裂，从而大大提高热稳定性和循环稳定性。裂纹和氧气损失是自发发生的，它们之间存在相互促进的关系。 由于串扰（化学物质的扩散以及这些物质与电极之间的后续反应）对于电池热失控的特性至关重要，因此可能与还原阳极发生反应的氧气损失对于热稳定性和安全性更为重要。在 45°C 下经过 800 次循环后，SC 阴极可保留 92.5% 的容量。借助最佳电解质，Dahn 等人最近展示了一种基于 SC 的 LIB 化学，其使用寿命长达 5000 次循环，并且具有出色的容量保持率。

商业化PC-NMC电池最臭名昭著的问题是高SOC下巨大的气体放出。软包电池很容易被副反应产生的气体淹没，这对工业化生产是一个很大的障碍。研究表明，高SOC正极蒸发出的氧气与电解液发生反应，然后产生更多的气体。尽管科学家们还没有就NMC为何会产生如此多的气体，甚至比产生的气体还多达成共识，但颗粒形貌可以被认为是可能的关键因素之一。NMC的表面积越大，可能与电解质发生更多的反应。Kim利用NaCl或KCl助熔剂合成了大的SC-NMC颗粒，发现与商业化PC相比，SC-NMC产生的气体不到50%。显示出良好的日历性能。这一优势也被Zhao等人验证。在储存过程中，PC-NMC中的杂质会沿着初级颗粒之间的缝隙扩散到团聚体内部，导致材料降解。相反，SC表面的杂质不会影响材料内部。 因此SC颗粒在储存过程中能够保持原有的结构并具有更好的电化学性能。

PC-NMC材料热稳定性差一直是其短板，SC-NMC的热性能能否优于PC-NMC呢？一般认为，SC-NMC正极由于与电解液接触有限，产生的气体较少，尤其是在高充电电位下。此外，SC-NMC表现出更强的结构，可以抵抗充放电过程中的开裂，尤其是在高温下，表现出更好的热稳定性。PC-NMC较低的离子扩散系数和较高的锂离子转移阻抗导致充放电过程中产热更为剧烈。同时，晶隙会增加PC材料在循环过程中的不均匀性，材料某些畴内脱锂程度的增加会导致更严重的结构破坏，从而降低对氧的结合力，成为氧释放的诱因。因此，SC结构可以提高高NI NMC材料在高温条件下或循环过程中的热性能。然而，Wu等人。 结果表明，PC-NMC比SC-NMC具有更低的分解速率和更高的分解温度，因而具有更好的热稳定性。这一相反的结果反映了NMC正极热性能研究的复杂性。这里我们注意到热稳定性不等于热安全性。由于热失控是一个复杂的过程，建议使用绝热量热仪（ARC）测试来研究SC-NMC和PC-NMC正极电池的热安全性能。特别地，在安全性研究中应考虑SC-NMC的成分和改性策略（例如Co和Ni的共存）的影响，因为这些参数决定了晶格氧相关性质的稳定性，尤其是在高电位和高温下。

3.3 用于固态电池的 SC-NMC

在固态（SS）-LIBs中，SC-NMC的优势将更加突出，因为界面问题将更加困难。固-固离子传输动力学不仅受界面物理接触的影响，还与PC颗粒内局部化学/物理环境密切相关。尽管最初的界面接触不完全，但由于化学力驱动的离子-电子平衡，固态电池仍可能表现出均匀的锂离子扩散。一旦在循环过程中二次粒子内部的局部环境被破坏，电荷分布就会变得不均匀，导致容量衰减迅速。因此，稳定的界面传输在SS LIBs中更为重要。Wang等人发现SS电池中的PC颗粒表现出明显的不均匀SOC分布和快速的容量衰减（图4）。基于离散反应界面的三维纳米断层扫描模型的计算和数值结果表明，存在裂纹，这些裂纹是由沿一次晶粒边界的应力分布不均匀产生的，从而促进了循环颗粒中SOC的不均匀性。

图 4-a) 固态电池界面模型和动力学示意图。b) 单个阴极粒子的 TXM-XANES 光谱随充电时间的变化，以及 c) 相应的示意图，以说明独特的 SS 电化学。

Sun 等人将 SC- 作为全固态 (ASS) 锂离子电池的正极材料，其 Li+ 扩散系数比 PC- 高 6∼14 倍（图 5）。结果，SC- 获得了 156 mAh g,−1 的比容量，而 PC- 的初始容量仅为 128 mAh g−1。经过 150 次循环后，SC-NMC 保持 95 mAh g−1。更引人注目的是，在 1.3 mA cm−2 的高电流密度下，SC-NMC 的容量为 82 mAh g−1，远高于 PC-NMC（2.1 mAh g−1）。这项工作验证了 SC-NMC 正极可以实现 ASS LIBs 的高能量密度和功率密度。SC-的使用验证了 SC 在增加 ASS LIBs 负载方面的巨大优势。 再加上SC-表面的（LNO）涂层作为缓冲层，可抑制与SS-电解质（SSE）的表面化学/电化学副反应，并实现与传统有机液体电解质LiBs相当的性能。即使在23 mg cm-2的高面积负载下，SC-@LNO正极仍能保持g-1的高放电容量。

图 5-a) LGPS@LNTO@SC- 的横截面图像，其中 Li+ 具有连续的导电通路。b) LGPS@LNTO@PC- 的横截面图像，其中 Li+ 跨越许多晶界传输。c) LNTO@SC- 和 LNTO@PC- 的倍率性能。d) 不同放电状态下 LNTO@SC- 和 LNTO@PC- 的 Li+ 扩散系数。

利用原位EIS、FIB-SEM和NMR研究了在4.35 V上限截止电压下，无论粒径大小，PC-的快速容量衰减和较差的倍率性能。研究发现，其主要根本原因是循环过程中正极/SSE界面阻抗的快速增加、巨大的各向异性体积变化和微观结构的不稳定性，而锂离子在一次粒子内部的传输并不是主要原因。相反，完整的SC-粒子提供了不间断的Li+扩散通道，并通过消除内部晶界和晶间裂纹促进了循环过程中Li+的快速传输。SC-在不同截止电压下的高比容量、稳定的循环性、高正极负载量和优异的倍率性能都表明它可以成为超越PC-的ASS LIBs正极。SC-良好的机械完整性打破了传统PC-在ASS LIBs中的电化学性能限制。 值得注意的是，SC-NMC 在 ASS LIBs 中的特殊性质的详细机制，例如粒子水平上的化学异质性和应力的演变差异，以及 ASS LIBs 与普通 LIBs 之间进一步的长/短距离，仍有待进一步研究。这些研究将受益于利用多光谱 X 射线、原子力显微镜和高分辨率固态核磁共振等先进的表征技术。

预计未来将进一步研究SC-NMC粒子内部局部环境与固态界面行为之间的联系，这将有利于SS LIBs的工程设计和优化，为未来一代高能量且安全的电化学储能设备提供支持。

在这里，我们认为 SC-NMC 可以为 SS-LIBs 确保更好的安全性。NMC 正极有望成为高能量密度 ASS LIBs 的希望之星。然而，NMC 正极无法阻止氧气或氧物质的产生，因为这些物质有可能在约 200°C 的相变过程中与固体电解质交叉，这可能会由于金属锂枝晶引起的裂纹或老化过程中的机械滥用而产生巨大的热量。因此，每当 ASS LIBs 暴露在高温下时，氧气和氧成分就会穿过固体电解质并与阳极发生剧烈反应。由于 SC-NMC 比 PC 具有更好的热稳定性，因此采用 SC-NMC 正极的 SS-LIBs 不太可能发生交叉和随后的热失控。此外，还可以提高固体电解质的离子电导率。 应考虑稳定固体电解质和SC-NMC正极之间的界面，以及构建从电池内部到外部的导热路径，以确保采用SS-NMC正极的电池的安全性。

3.4 SC-NMC的降解机理

最近，研究人员发现 SC-NMC 粒子在过充电过程中也可能破裂。Ma 等人在高 SOC 下观察到 SC 粒子上有许多微裂纹（图 6a）。许多粒子在 (001) 平面上表现出晶内裂纹。在 PC- 和 PC- 的初级粒子中，当它们以 4.7 V 以上充电时，以及在加热下的 PC 粒子中也检测到了这种裂纹。PC-NMC 材料既有晶内断裂（过充电或加热时），也有晶间断裂（晶界断裂）。因此，PC-NMC 材料中更大的表面暴露可能导致更严重的容量衰减。Xiao 等人使用高分辨率 TEM 确认了 SC 粒子中的这些裂纹平面。如图 6b 中的黄线所示，(003) 平面的 d 间距几乎没有变化，而在充电/放电后，分层结构保持良好，在此期间发生滑动。 因此，SC-NMC粒子的长程晶格对称性保持良好。电子能量损失谱（EELS）分析表明，Ni、Co和O在滑移平面附近保持均匀分布，验证了平面滑移不会产生新的边界，而切片区域保留了与原始粒子相同的化学条件和晶格参数。虽然在初始滑动后晶格结构保持良好，但这些镀层重复多次的事实最终导致SC粒子表面附近出现微裂纹，进而产生暴露于电解质的新表面。Lu等人研究了SC-NMC的结构演变和进一步的降解机制。另一项研究也验证了这一趋势。借助操作X射线光谱，他们表明在长期充电和放电过程中，镍周围的局部结构更加无序。相异质性和随后诱导的应力破坏了结构的完整性，并使循环性能恶化。这项研究清楚地描绘了SC粒子中的化学和微观结构演变。

图 6-a) 严重过充电 SC 粒子的 SEM 图像。电极充电至 4.7 V，每个 NMC 提取 >0.84 Li+b) SC-NMC 的形态和结构研究。

当SC-Lini0.76Mn0.14Co0.1O（NMC76）电池的电压增加到4.8 V时，微裂纹几乎出现在每个粒子中，如SC-cell的情况，应注意SC-NMC中的裂纹与沿sc-nmc中的裂纹不同。除了在循环的PC-NMC中产生的大型新鲜界面外，分层结构是完美的。

有趣的是，将SC的阴极排放到2.7 V之后，几乎所有的SC晶体都会在充电过程中滑动到其先前的位置，从而使茎结果完全恢复。出现。

原子力显微镜在电荷/放电过程中验证了形态变化的可逆性和持续发展，这表明晶格不变的剪切（LIS， - 剪切）导致晶格滑动是一个常见的现象，这是许多分层的现象。粒子表面很容易掩盖在原始颗粒的内边界，这是一个干净的平台，可以观察LIS诱导的机械降解和滑动，在PC-NMC颗粒中非常明显。 在SC-NMC阴极中发现的微裂纹和可逆平面滑动可能会提供一些稳定SC-NMC的策略，即将晶体尺寸降低到小于3.5μm，以从结构转化中吸收应变能，或者简单地控制SOC，而牺牲小容量。

但是，由于据称裂纹繁殖的临界大小比几个微米大得多，因此一些研究人员表明，在PC-NMC主要颗粒或SC-NMC中，裂缝的裂缝可能不会由内部压力的积累引起。在初级粒子内形成间距（0.6〜0.8 nm）的平面，这加速了裂纹的形成，这表明在深层划界时，沿着（001）平面的结构断裂韧性会降低（001）的较大损失，如果较大的li会造成较大的效果，则可以将nm降低。以及从层到岩盐或尖晶石结构的相变。 这种结构不均匀会导致颗粒内部的热应力和脱位（在层次，岩盐和尖晶石阶段），这将产生巨大的驱动力，以使裂纹的传播效果。 - 必须进一步研究深层界定的NMC颗粒，例如从不稳定结构到裂纹的演变，以阐明缓解策略，而无需损害循环稳定性，就有可能实现更多的锂（IE，更大的容量/能量密度）。

Pan等人报告说，对于富含MN的NMC阴极，结构性降解和氧气损失的驱动力是电荷/放电期间持续的纳米纳斯特兰和晶格位移。提出了对原位纳米敏感的X射线衍射成像的原位电化学/结构进化。

除裂纹外，阳离子障碍（尤其是锂/镍混合），气体产生，表面重建和过渡金属溶解都有助于NMC阴极的降解。可以提出，可以提出策略，即外国离子的涂层，保护层的涂层以及微观结构的优化，以进一步改善SC-NMC阴极的性能。

包括晶格扭曲，堆叠断层，晶界破裂和颗粒粉碎是所有化学机制的问题，这是理解和调节NMC阴极降解的关键。静态/划定过程中的变形。 PC-NMC材料可能会产生更多的不均匀晶格菌株和严重的颗粒粉碎。 术内断裂是PC-NMC材料的典型缺点，并且在微米级SC-NMC中也发现了这种效果。

堆叠的断层是典型的二维缺陷，与氧化层中的氧气释放有关，并且会导致电压衰减和化学机械塌陷，例如沿晶粒界的裂纹形成，但是，对NMC材料的堆叠率是一个挑战。关于裂纹产生的机理和缺陷的调节。

4 NMC的修改策略

基于对表面化学的基本问题的理解，包括涂层，掺杂或表面工程在内的SC-NMC修饰策略对于改善稳定性至关重要，通过将SC-NMC与其他LIOH混合在一起，并在800°C的纯O2中凝固它，在纯O2中持续2小时，可从更高的初始排放能力和更高的电化学恢复。 58.8％，它显示出更好的速率性能是，可以通过从岩石盐相Ni2+到分层的Ni3+相中插入SC表面晶格中，从而确保粒子表面上的晶格结构有序（图7a）。 NMC层。

图7-a）的合成过程和lioh涂层的机制修饰了NMC。

涂层是稳定的阴极颗粒阳离子的作用极大地缓解了镍的溶解，因此，通过这种化学PMMA涂料，SC阴极储能性能得到了改善（图7D）。

数十年来，掺杂是一种有效的阴极修改方法，它还刺激了SC-NMC修改的兴趣在SC和阴极上掺杂F和B的改善的影响。

表面表面掺杂sc-nmc也也显示更好好好，并且/退火/退火/退火通过/退火退火退火退火退火操作轻松轻松获得获得获得获得。。。。表面在表面含量含量含量含量含量含量含量表面表面含量含量表面表面含量含量表面含量含量含量含量含量表面表面含量表面含量含量含量含量含量含量含量含量含量含量含量含量含量1.2％的容量

具有特定形式或方向的SC的设计非常强大，可以改善储能性能，因为Li+在特定的晶体平面的扩散中更有效，包括径向排列的单晶（图8），以改善循环稳定性，以提高nmc的差异（010）。 Lee+的变化和相关的晶体应力也显着放松，并且可以提高SC-NMC磁极的性能和适用性。

图8-SEM和横截面SEM图像通过辐射排列的SC-NMC。

5 展望

与PC-NMC相比，SC-NMC具有更高的安全性/速率，这些优点在高温或屁股上更加明显。尺寸和成分，例如晶格参数和不同方向上的缺陷，表面缺陷和裂纹，表面元素的分布不均匀，其电子传导，机械性能和能源存储运动仍然难以捉摸，需要进一步研究。

图9-SC-NMC和PC-NMC未解决。

尽管SC-NMC阴极已被广泛研究并更接近商业应用，但高性能SC-NMC材料的制备是具有挑战性的，并且在SC-NMC的最大范围内，需要探索SC-NMC的微型结构，过量的潜在和电化学特性之间的基本连接。容量和最佳周期稳定性，应解决。

应开发先进的方法来阐明性能衰减的机制，并需要采取新的策略来进一步改善SC-NMC在下一代锂离子电池中的性能。

图10表明改善SC-NMC阴极性能的可行性策略。

形态控制可能是改善性能的有效方法，并以短散布路径的形式反映出来。

通过扩展[010]活性表面，具有高容量和出色速率性能的SC-NMC阴极非常有前途。

紧凑的密度对于高能锂离子电池很重要。

为了进一步改善高工作电压下SC -NMC阴极的稳定性，也应考虑这对于在结构的结构中降解和改进的机械完整性至关重要。

SC-NMC在SS-LIB中的优势需要在该领域进行进一步研究。近边的结构频谱对SC-NMC机制的深入了解也是至关重要的。进一步的颗粒骨折提供了修改方法。 此外，未来的工作还应注意具有较高镍含量的SC-NMC的性能优势，例如粒度和稳定性之间的关系，相对较高的电压和高温稳定性的来源以及SC-NMC较大尺寸的实际优势。

总而言之，根据SC-NMC阴极的挑战和意义，与PC相比，该评论阐明了其固有的机制，性能优势和内部机制。

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