电镀废水治理措施及有机物处理前景展望

电镀废水治理措施及有机物处理前景展望

摘要：介绍了电镀废水中有机污染物的来源、种类，讨论了电镀废水的处理措施，阐述了各种方法的原理及其目前的应用现状，展望了电镀废水中有机物的处理前景。 关键词：电镀废水；有机污染物；方法；微电解法 电镀生产是为了增强金属制品的耐腐蚀性能和美观度，利用化学和电化学的方法在金属表面生成各种氧化膜，或在金属等材料上镀上各种金属。电镀厂分布广泛，每年电镀废水排放量达4Gm3，约占工业废水总排放量的10%。排出的废水有毒有害，pH值高，重金属含量高，含有大量难降解的有机物，对环境的污染特别大。 未经处理达不到标准的电镀废水排入河流、池塘、渗入地下，不仅会危害环境，而且会污染饮用水和工业用水。1、电镀废水中有机污染物的来源电镀生产线废水主要来源于电镀生产过程中镀件清洗、镀液过滤、废镀液、退镀等过程，以及由于操作或管理不善造成的“跑、泡、滴、漏”现象； 此外，还有洗板水、地面、设备冲洗水、通风冷凝水、废气喷淋塔废水或部分洗涤废水等。电镀废水中有机污染物（如各类表面活性剂、EDTA、柠檬酸、酒石酸、乙醇胺、乙二醇、硫脲、苯磺酸、香豆素、乙炔二醇等）的来源主要来自电镀前处理工序、电镀工艺过程、电镀后处理工序三个方面。

表1为电镀废水中有机污染物所占比例。从表1可以看出，电镀废水中的有机污染物主要来自于前处理部分，而电镀工艺本身所占比例相对较小。1.1电镀前处理中有机物的产生电镀前处理的目的是通过进行表面整平、脱脂、除油、蚀刻等工序，以便在随后的电镀中获得良好的镀层。产生的污染物为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及其他添加剂(如缓蚀剂等)、矿物油及蜡油等有机污染物，水质呈酸性或碱性。表面整平工序冲洗的废水中主要污染物包括悬浮物及少量的重金属离子、总氮和COD。脱脂除油工序主要除去附着在工件上的动植物油、矿物油等。 主要方法有有机溶剂脱脂、化学脱脂、电化学脱脂等[5]。有机溶剂脱脂工艺中常用的有机溶剂有汽油、煤油、苯、二甲苯、丙酮、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳和酒精等。化学脱脂是常用的脱脂方法，是指利用油污的皂化、乳化作用，除去零件上动植物油脂的过程。皂化作用是油脂与脱脂液中的碱发生化学反应，生成肥皂的过程。矿物油则用乳化作用除去，乳化剂是一种表面活性剂。电化学脱脂是在碱性溶液中，以零件为阳极或阴极，在直流电作用下，除去零件表面的油脂。

依靠电解的作用，可以强化脱脂效果，将油脂彻底去除。侵蚀分为一般侵蚀和弱侵蚀，前者主要去除零件表面的油污和锈蚀产物，后者主要去除金属工件表面的薄层氧化物。侵蚀过程中会带入少量的COD和总氮污染物，废水的pH值影响很大。1.2电镀过程中有机物的产生电镀过程中产生有机物的废水主要来自电镀工艺的清洗水，其中主要含有浓度较高的各种金属离子，其中的有机物主要是电镀液中添加的各种光亮剂，这些光亮剂一般都是多组分混合的高分子有机化合物。由于所镀材料不同，所采用的电镀液也不同。下面介绍常见电镀液中有机物的含量和种类。 氰化物镀铜工艺是以氰化物为络合剂，镀液呈强碱性，主要有氰化亚铜、氰化钠、酒石酸钾钠、硫氰酸钾及少量的氢氧化钠、碳酸钠和硫酸锰等，主要有机物为酒石酸钾钠。全光亮酸性镀铜是一种整平性高、光亮饱满的强酸性镀铜工艺，镀液主要成分为硫酸铜和硫酸，所用有机添加剂可分为光亮剂和表面活性剂两大类。焦磷酸盐镀铜是以焦磷酸钾为络合剂的弱碱性镀铜工艺，镀液主要成分为焦磷酸铜盐和焦磷酸钾盐络合剂。化学镀铜主要用于非导电材料的金属化。

化学镀铜常采用甲醛作还原剂，镀液中其他组分还有硫酸铜、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸四钠、氢氧化钠、甲醇和亚铁氰化钾等。另外，国内前些年还开发了HEDP、柠檬酸-酒石酸和三乙醇胺镀铜。HEDP镀铜适用于钢件直接镀铜，而一般的焦磷酸盐镀铜溶液则不适用。电镀镍漂洗废水中的有机污染物主要来源于镀液中添加的各种光亮剂、整平剂等功能添加剂，这些有机添加剂不仅对环境有害，而且对后续的废水回用及金属回收工艺也有不利影响。镀铬溶液中有机物种类较少，主要为乙酸及醋酸盐类物质。 印刷电路板电镀工艺加入的试剂有各种酸碱、甲醛、酒石酸钾钠、EDTA二钠及各种光亮剂、添加剂等。水中污染物除含有极高浓度的重金属离子（主要是铜离子）外，还有高浓度的氨氮和一部分COD、磷酸盐。另外，很多合金电镀、贵金属电镀工艺，电镀工序多种多样，废水中还含有大量的重金属离子和复杂的有机物、光亮剂等。但一般来说，电镀工艺产生的漂洗水COD值不高，但由于其成分比较复杂，不同工序采用的电镀液也不同，难以测定其中的特征污染物，因而对生化有一定的影响。 1.3镀后处理中有机物的产生镀后处理工艺是指对工件进行金属镀层后进行的清洗、干燥、包装、抛光、钝化、上光处理、表面活性剂脱水处理，或化学防腐处理等。

有时为了使镀件表面稳定，还常常涂上一层防变色或防腐蚀的有机膜。这部分废水的有机物浓度不高，在电镀废水中所占的比例很低。因此，电镀处理后的废水中的有机物并不是电镀废水有机物中关注的重点。2、电镀废水中有机物的处理方法电镀废水成分复杂，其处理技术多种多样。 但总的来说可分为4大类，即化学法(如还原沉淀法、化学破氰法、化学沉淀法、化学还原法、化学氧化法、中和法、腐蚀电池法、化学浮选法等)、物理法(如蒸发浓缩法、反渗透法等)、物理化学法(如活性炭吸附法、溶气浮选法、液膜法、离子交换法、萃取法、电解还原法、电渗法等)、生物化学法(如微生物法、活性炭—生物膜法等)。目前以成本低廉、技术相对成熟的化学法为主，其他处理方法适当补充。国外电镀处理90%采用化学法，我国也有40%以上采用此法。目前，电镀废水的综合处理还缺乏实用、经济的工艺，传统的处理方法难以降解电镀废水中的有机污染物。 下面介绍几种比较有效的去除电镀废水中有机物的方法。2.1强化混凝法混凝法去除有机物的主要机理是:混凝剂水解生成氢氧化物絮凝体吸附去除天然有机物,天然有机物与混凝剂离子发生反应生成不溶性络合物(腐殖酸盐和黄腐酸盐的铝盐或铁盐)。

由于混凝过程中形成的絮体对大分子有机污染物有较强的物理吸附作用，达到了部分去除大分子有机物的效果，而对小分子有机物由于其物理吸附作用相对较弱，去除效果相对较差。美国环保局认为强化混凝和颗粒活性炭吸附是控制DBPS前体物最好的可用技术，并将强化混凝列为控制天然有机物的最佳方法。强化混凝通过增加混凝剂用量、调节pH、改良混凝剂、改善水力条件、投加氧化剂或混凝剂等手段，最大限度发挥去除有机物的效果。研究表明，强化混凝的有机物去除率比常规处理提高近1倍。对于不同的污染物，影响混凝效果的因素有有机物的相对分子质量、电性质和溶解度等。董秉志等[1]。 研究了强化混凝处理过程中各相对分子质量范围内有机物的去除情况，得出小相对分子质量有机物的去除对有机物去除效果影响很大，并得知了最大限度去除小相对分子质量有机物的最佳pH值。投加到水中后能产生絮凝体，通过混凝聚集作用净化水体的药剂称为混凝剂。混凝剂种类繁多，按其化学组成可分为无机混凝剂和有机混凝剂两大类（有机混凝剂常称为絮凝剂）。无机混凝剂有铝盐（如硫酸铝、硫酸铝、氯化铝、聚合氯化磷酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等）、铁盐（如硫酸亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁等）、锌盐、镁盐等。

目前最常用的无机混凝剂有硫酸铝、聚合铝(PAC的混凝效果是传统低分子铝盐的2～3倍)、聚合铁等。有机混凝剂有合成高分子混凝剂(如PAM等)和天然高分子混凝剂(如壳聚糖及其衍生物、木质素衍生物、改性阳离子淀粉的衍生物、生物絮凝剂等)。近年来，随着环境污染控制力度的加大，为满足各类水体净化处理的需要，人们加大了对复合絮凝剂的研究力度，我国也相继开发了含有活性浊度物质的聚合铝铁、铝硅、硅铝、硅铁、聚合铝/铁等系列复合絮凝剂和有机高分子絮凝剂。 并在生产聚合铝/铁的基础上，通过复配工艺，生产出聚合铝硅、聚合铝铁等多种复合无机高分子絮凝剂。2.2吸附法吸附法是利用多孔固体物质的吸附能力去除水中微量可溶性杂质的处理工艺。目前，用于水处理的吸附剂有活性炭、硅藻土、高岭土、活性氧化铝、沸石和离子交换树脂等。近年来，又开发了一些新型吸附材料，如复合功能树脂、活性炭纤维等。在吸附中以活性炭应用最广泛。颗粒活性炭只能吸附水中的可溶性有机物，对悬浮的不溶性有机物去除效果较差，而且对可溶性有机物的吸附具有选择性，加之活性炭再生成本高，限制了活性炭吸附的应用。

粉末活性炭对相对分子质量500～1000和1000～3000的有机物有很好的吸附效果，分别能去除21.52%和24.17%，而对相对分子质量3000～6000和大于6000的有机物去除效果较差，对相对分子质量小于500的有机物基本无去除效果。研究了粉末活性炭柱对铅和酚、铅和三氯乙烯复合污染水体的去除效果；-Varaj研究了自制活性炭对汞、苯酚和甲基蓝三元复合体系的吸附效果，验证了粉末活性炭同时去除重金属和有机污染物的可行性。2.3微电解法微电解工艺是基于金属材料(铁、铝等)的腐蚀电化学原理。 将两种具有不同电极电位的金属或金属与非金属直接接触在一起，浸入导电的电解质溶液中，发生电池效应，形成无数微小的腐蚀原电池(包括宏观电池和微观电池)。铁碳微(内)电解是利用铁碳粒子在电解质溶液中形成的微(内)电解过程处理废水，集原电池反应、氧化还原、絮凝吸附、共沉淀等作用于一体的电化学技术。其中，铁屑作为被腐蚀的阳极，碳粒子或碳化铁作为阴极。具体来说，主要有：①氧化还原作用：铁电极本身及其反应中产生的大量原Fe2+和原子H具有很高的化学活性，可以改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物断链、开环。

例如废水中的硝基苯、偶氮类有机物被还原为胺基，有机酸被还原为醛、酮，还原后的胺基有机物易被微生物氧化分解；醛、酮类由于稳定性差，易被分解去除；烯烃、炔烃得到电子，转变为饱和烃或大分子不饱和烃，大分子不饱和烃断链，形成小分子有机物。如果废水中含有小分子脂肪酸、芳香酸，它们会直接与Fe2+、Fe3+反应生成不溶于水的盐而被去除。对于金属活性序列中排在铁之后的金属，可能被铁取代而沉积在铁表面，如含有重金属离子Cu2+、Pb2+的废水，Fe可直接取代它们而沉积在表面，形成新的原电池，强化微电解效果。 另外，微电解过程中还能生成一部分羟基自由基，其强氧化性能将一部分有机污染物氧化。②电场效应：微电池能产生微电场，废水中分散的胶体粒子、极性分子及细小污染物受微电场作用后产生电泳，向带相反电荷的电极移动，在电极上聚集，形成大颗粒而被去除，COD亦会降低。③絮凝吸附沉淀作用：二价和三价铁离子都是良好的絮凝剂，特别是在碱性条件下，氧化后得到的深绿色的Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀有很强的吸附絮凝作用，其活性高于一般药剂水解得到的Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀及一般絮凝剂的水解产物。

废水中的悬浮物、微电解产生的不溶物以及构成颜色的不溶性染料都能被它吸附、凝聚，最后通过絮凝沉淀去除。另外，在电池反应的产物中，Fe2+、Fe3+还会与一些无机物(如硫离子、氰离子)发生反应，生成沉淀物，将这些无机物除去，降低其对后续工序的毒性。 ④浮选：在酸性或微酸性溶液中，H2的产生促使废水溶液中产生大量微小气泡，废水中的悬浮物粘附在小气泡上，上浮至水面，同时还起到搅拌震荡、减弱浓差极化、加速电极反应的作用。刘世德等采用微电解预处理综合电镀废水，后接常规化学沉淀处理工艺。 当铁碳体积比为1:1、原水pH值为1.5、反应时间为40min时，COD去除率可达70%，且重金属去除效果良好。其中，铁碳体积比是影响COD去除率最显著的因素。赖日坤等通过系统试验得出微电解工艺处理电镀有机废水的最佳参数为：pH值3、反应时间90min、铁碳比2.0、气水比15。陈心懿等对实际电镀前处理废水进行分析，提出了曝气铁碳微电解工艺处理电镀前处理废水，通过正交试验和单因素试验对工艺参数进行优化，得到了曝气铁碳微电解的最佳工艺参数。 出水COD降解率达90%以上，氰化物、重金属等指标均低于检测限。

2.4 方法由过氧化氢和催化剂Fe2+组成的氧化体系通常称为试剂。法是目前在难降解有机物处理中研究较多的一种高级氧化工艺，与其他AOPS相比具有操作过程简单、反应物易得、成本低廉、不需要复杂设备、环境友好等优点，已逐渐应用于染料、防腐剂、显影剂、农药等废水处理工程，具有很好的应用前景。该方法的核心是Fe2+和H2O2，反应中产生的·OH自由基和新生态[O]非常活泼，能将多种有机物氧化成无机物。刘世德等对综合电镀废水采用试剂预处理，随后进行常规化学沉淀工艺。 实验表明,当30%双氧水投加量为1.4 mL/L废水,原水pH值为4.0,二价铁与双氧水摩尔比为1.4∶1,反应时间为50 min时,COD去除率可达75%,且重金属去除效果良好。双氧水的投加量是影响COD降解的最显著因素。该药剂除了因产生·OH而具有强氧化性外,还具有絮凝沉淀功能。Ka-to[32]、Lin和Lo[33]的研究表明,该药剂的絮凝沉淀功能主要是由于废水处理过程中再生的二价铁离子与氢氧化物发生反应,生成具有吸附、凝聚性能的铁水络合物。

该药剂对难生物降解废水、有毒废水及生物抑制废水均有稳定有效的去除作用，如果单独使用，处理成本往往很高。因此在实际应用中，氧化技术通常与其他处理方法相结合，作为难生物降解有机废水的预处理或深度处理手段，这样不仅可以降低废水处理成本，还可以提高处理效率。例如白天雄等[35]在处理染料废水时，在微电解出水中添加H2O2溶液，在普通阳光照射下反应1h，反应的COD去除率可达71.9%。陈思利等[36]采用氧化-生物接触氧化工艺处理含甲醛和六次甲基四胺的模拟废水，经过氧化预处理后，废水的BOD/COD值提高到0.5。 当生物接触氧化停留时间为12小时时，废水的COD去除率高达94%，处理后出水COD小于70mg/L，处理效果很好。2.5生物化学法利用微生物的新陈代谢去除废水中有机污染物的方法称为生物化学处理法，简称生化法。它可分为厌氧生物处理法(如UASB等)和好氧生物处理法(如活性污泥法、接触氧化法等)。废水生物处理又可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法。一般当废水中有机物浓度较低时，采用好氧处理较为适宜;厌氧生物处理主要用于处理高浓度有机废水。

好氧处理因其处理效率高、效果好、应用广泛等特点，是生物处理的主要方法。对于电镀这种难降解有机废水，通常的生化工艺为厌氧和好氧组合工艺。通过厌氧处理，在去除废水中部分有机物的同时，提高了废水的可生化性，为后续的好氧去除有机物创造了条件。目前，生化方法在电镀废水处理中的应用文献相对较少。由于电镀废水含盐量高、重金属毒性大，对生物化学有非常重要的影响。赖日坤等通过系统试验得出，对于电镀有机废水，生化工艺的最佳参数为：厌氧停留时间9h，好氧停留时间8h。厌氧-好氧组合工艺的COD去除率为75.08%。 参考文献[37]对广东某外资企业有3条电镀生产线的情况进行了分析，该企业每天排放电镀废水253m3，要求95%的废水即240m3经处理后回用作为电镀生产线的清洗水，经常规物化处理和深度生化处理后仅允许5%的水排向外环境。研究发现，当回用要求较高时，废水中有机物浓度急剧上升，此时处理电镀废水不能简单地认为生化单元不适合应用，设计前应仔细筛选污染因素，在系统可能存在足够有机污染物的前提下，增设生化单元进行深度处理，才能获得理想的出水效果。

此外，由于电镀废水中污染物种类繁多，单一的处理方法无法满足高要求，因此出现了多种组合工艺，如混凝-生化法、微电解-生化法、微电解-好氧法、微电解-试剂-活性炭组合法、氧化法-生物法、氧化法-混凝法等。蒋明研究发现，混凝对电镀废水中有机物的去除率不高，而微电解-生化法可有效降低COD。确定铁碳体积比为1:2，进水pH=2，铁水体积比为1:3，微电解反应20 min，出水经好氧曝气反应6 h，COD降至40.3 mg/L，可满足排放标准。 活性炭法反渗透浓水最佳工艺条件为初始pH=3、H2O2投加量4.5mL/L、H2O2与FeSO4摩尔比1.1∶1、反应时间2h、活性炭投加量50g/L、吸附时间30min，出水COD可降至100mg/L以下。赖日坤等通过系统试验得出，对于电镀有机废水，厌氧-好氧组合工艺COD去除率为75.08%，而微电解-好氧组合处理工艺COD去除率可达89%。刘世德等[26]对综合电镀废水采用微电解和药剂联合预处理，随后采用常规化学处理工艺。 实验表明,当其它参数不变,进水pH值在1.5~3之间时,COD去除率可达85%以上,且重金属去除效果良好。

程美芬、张小龙[3 9]等采用气浮-生化-混凝沉淀工艺处理电镀废水中有机污染物，探究各工艺参数对COD去除的影响。最终实验结果表明，经该工艺处理的废水COD总去除率为67.6%，出水COD为80mg/L，达到了国家新排放标准(-2008)。3、电镀废水中有机物的处理现状对于电镀废水的处理，国内外研究一直侧重于重金属，忽视了对其有机污染物处理的研究，因此，对电镀废水中有机污染物的专门研究非常少，大多在处理重金属的同时去除COD，而对电镀废水中有机物的去除研究几乎是空白。 但近年来随着社会的不断发展，人们对环境问题的关注度越来越高，电镀废水中有机污染物的去除也越来越受到人们的重视。董素芳等人将TiO2负载在天然砂粒上后，催化剂性质稳定，在普通紫外光照射下即可降解电镀废水中的有机污染物达标；载体砂粒可就地取材，廉价易得，资源丰富。该技术与其他处理方法相比，能耗低、操作简单、技术设备简单、操作方便，处理成本低；不会向水中引入任何有害物质，可减少二次水污染；适用于电镀企业，经济实用。 Bai Ying等人将电镀废水作为处理对象，研究了聚合物重金属絮凝剂PEX对废水中重金属离子，浊度和有机污染物的治疗效果，并得出结论，PEX絮凝对99％的浊度速率和有机物的浊度速率为64％，构成了64％的浊度速率，对浊度率具有良好的影响。