电解锌生产消费大国面临的重金属污染防控挑战

电解锌生产消费大国面临的重金属污染防控挑战

背景

我国是电解锌的主要生产国和消费国，锌的生产能力和产量连续20多年位居世界第一，消费量仅次于铜铝，有色金属消费量排名第三，有色金属消费量广泛应用于食品卫生、电子技术、环保、 航空航天等领域，是经济发展和国防建设不可缺少的基础材料。锌是一种典型的有色金属，也是主要涉及重金属污染的有色金属之一。

重金属离子具有累积性、生态毒性，容易被人体吸收，对环境构成高风险。重金属污染已成为备受关注的公共事件之一。有色金属行业是我国重金属污染防治的重点，其重金属废水排放量约占工业重金属废水排放总量的70%，废水中重金属种类多、含量高。根据《2015年环境统计年度报告》统计，2015年，我国有色工业废水中镉、铅、汞排放量分别占工业排放总量的69.7%、41.6%和29.4%，位居第一。

经过近10年的不懈努力，“电解锌全过程重金属废水智能源头减量成套技术装备”（以下简称“成套技术装备”）研制成功，配套15000吨电解锌/年生产线示范工程也在建设中。这是水污染防治重大项目“重点行业水污染全过程控制技术集成工程示范”（以下简称“项目”）的成果之一。这套“成套技术装备”成功突破了我国电解工艺中重金属废水污染防治的多项关键技术，可减少锌电解车间产生的废水量和废水中铅等重金属的80%以上， 实现电解车间废水的外排处理，大大提高锌电解车间的自动化和清洗水平，部分工序实现智能化运行。

近10年来，项目以电解锌行业为切入点，聚焦重金属水污染尤为突出的电解车间，深入开展了减少锌电解过程中重金属水污染源的清洁生产技术研究。相关研究成果已获得国家授权发明专利近20项，发表学术论文近30篇，获2015年度部级科学技术奖、2016年度部级科学技术奖、2017年度国家科技进步奖一等奖。为提高我国有色行业重金属水污染源防控技术和设备自动化水平提供了有力支撑。

解决水质恶化和废水量大两大问题

国家锌电解车间每年产生废水近300万吨，其中吸塑工艺产生废水近200万吨，其中铅离子40mg/L、镉离子1mg/L、锌离子20g/L、锰离子3g/L，对工人健康和生态环境构成严重威胁。由于车间废水产生量大，重金属离子含量高，所有废水回用主工序的要求从水量和水质等方面受到限制。

自电解锌工业诞生以来，吸塑槽一直是行业内的标准设备，主要用于清洗阴极板表面携带的电解液和粘附在阴极板上部的硫酸盐结晶。

研究团队通过热力学和电化学分析，发现吸塑罐是电解过程中重金属水污染的最大来源，并首次阐明吸塑废水中的锌主要来源于吸塑过程中阴极锌皮的回溶（锌含量大于99.9%）。

研究团队通过计算发现，气泡槽中锌磁阻量高达锌总量的87.4%，电解锌行业因锌皮再溶解释放的锌污染量每年超过8万吨，造成经济损失15亿元， 造成严重的锌污染和资源损失。基于这一发现，研究团队在五大阴极水污染源自动控制或智能减污染减水技术上取得突破，彻底取消了电解锌行业存在100多年的气泡板罐，成功解决了锌电解车间废水产生量大、水质变差的问题。

研究团队开发了一种用于阴极板开槽携带液体的原位刷涂技术。罐体电解过程中阴极板表面携带的大量电解液是电解车间清洗废水中重金属的初始来源，导致高值电解液的流失和气泡板的水污染。通过研究正极表面的物理性质、电解液的理化性质以及极板凹槽过程中电解液在板面上的分布情况，研究团队开发了阴极板开槽液的原位刷涂技术，原位回收了82%以上的随身携带电解液， 减少高价值电解液的损失和对泡罩罐的需求。

研究团队还开发了一种高效的针头喷雾清洗技术。该技术在减少污染物的基础上，通过优化和改善清洗水的速度、方向和流场分布，大大提高了清洗过程的清洗效率，彻底取消了导致锌回溶的吸塑池，减少了清洗水和废水80.12%，减少后的废水水质和水量满足回用和液体生产的要求， 无需排放处理即可回收利用。

首次将智能识别技术应用于电解锌行业，采用非接触式光学技术动态获取硫酸锌晶体阴极板、脏板、变形板的双面图像信息，自动适配高能光源强度、上述缺陷图像灰度值、三维空间轮廓等指标， 细化了阴极板两侧不同类型缺陷的颜色、形状、纹理、组成、变形等微观特征的空间分布差异，通过特征学习建立了模型。构建不同缺陷与特定光学参数的定量关系，对可用于模型识别计算的图像信息进行标定，从而实现对不同类型缺陷的智能识别。研发团队研发了硫酸盐晶体智能识别干除技术、脏板智能鉴别分选技术、变形板柔性鉴定分选技术，硫酸盐结晶去除率≥98%，脏板、变形板识别分选率≥98%。

实现电解车间铅污染物的减量化和资源化利用

铅阳极（每块板重100公斤）在电解过程中迅速溶解，铅腐蚀后通过复杂的过程进入电解液或产生电解液中含有锰的高铅阳极泥浆危险废物，需要定期清洗。传统的手动脱泥方法导致新的铅基界面持续暴露于电解液中，导致铅反复溶解。据统计，我国电解锌行业每年因腐蚀释放铅10万吨以上，经济损失60亿元，每年生产高铅负极泥浆30万吨。阳极铅溶解引起的铅污染在湿式电解过程中普遍存在，国内外缺乏有效的解决方案，电解产生的阳极污泥危险废物是电解锌行业的国际性难题。

针对锌电解过程中铅阳极的不断溶解，研究团队创新性地提出了成膜中铅封的工艺路线，并成功研发了三项关键技术并实现了设备。

首先是关键物理的实时在线监测技术。研究团队发明了一种结合分光光度法和紫外-可见吸收光谱法的快速光谱光度测量技术，构建了连续变化的高浓度组分吸光度与多种污染物交叉量级浓度之间的非线性数学模型。该技术秒级完成薄膜电解液主要组分浓度监测，浓度超过兰伯特啤酒定律上限200倍，平均误差小于5%，无需添加任何药剂，降低二次污染风险和生产成本，实现复杂液体中多组分、交叉重金属的实时直接测量， 并实时准确控制阳极铅污染。

二是电解槽阳极泥浆的最优控制技术。为了阻断阳极表面与电解液的接触，研究团队改变了物理特性，在中温高电位锌电解过程中使用96%的阳极电流进行析氧，4%用于锰离子氧化和铅腐蚀，并在电解过程中反转为锰离子氧化95%和析氧5%，而不引入电解系统的外源成分。最后，在阳极表面快速形成密度高、导电性强、厚度仅为20μm~30μm的柔性γ-MnO2保护膜，γ有效地将电解液与阳极表面隔离，阻断铅暴露腐蚀，减少阳极泥浆的生成和粘附。

三是阳极板智能刮削技术。在阳极板表面快速形成保护膜后，在不损伤保护膜的情况下，准确刮掉薄膜层外的阳极泥浆很重要，以避免阳极引线反复暴露在电解液上。研发团队通过深入分析阳极膜泥层微观结构的化学成分和空间分布，准确识别膜泥层的精细界面，为机器人刮擦阳极泥浆时提供膜泥层结构的准确信息，确保泥浆刮擦不刮膜。负极表面产生的负极泥平均减少85%以上，延长了铅基阳极的使用寿命，实现了锌电解车间铅污染物的减量化和资源化利用。

智能化大型清洁生产设备，实现生产协同，减少污染

我国电解锌车间技术设备落后，自动化水平低，很多工序仍普遍依赖人工操作，人工操作+机械化/自动化在我国大多数电解锌企业中仍占主导地位，技术装备落后和工艺工艺路线不干净是锌电解工艺中重金属污染的主要原因。

针对锌电解车间工艺多、工艺长、隔离分散10余道工序、来源多、面积大、流动性强、空间散度大等复杂程度，研究团队通过工艺路线优化和新工艺设备的突破，开发设计了一整套大型清洁生产设备， “锌电解全过程重金属废水智能源头减量成套技术装备”，实现生产与减污染协同。

在工艺路线优化方面，研究团队根据“先减后回”的原则，根据清洁生产的原理，对正极和阳极板从电解出槽到进罐的工艺流程进行了调整、优化和重新设计，创新提出了以污染物“六减三循环”为特征的锌电解新工艺流程， 并将污染减排技术嵌入到长流程的主生产工艺中。同时，综合运用多相污染源、水平衡、金属平衡分析，确定新工艺各工艺中污染物、废水的减量和回收率等污染减量指标，从工艺中实现固相污染源、液相污染源、净化废水的源头减量和资源利用。

在新工艺设备方面，时间分配和空间定位是大跨度、长距离、多工艺的多种单体技术链接和集成时面临的问题。为了满足不增加占地面积、不改变原有电解循环、不降低电效和功耗等生产指标的要求，研发团队创新性地分解、合并、重组、改变了正极复杂加工工艺的顺序和空间布局， 通过工艺时间平衡、数理统计模型和控制论正负反馈方法，确定各工序的最佳时间和工序总时间，提出基于阴极板空槽时间最小化的电解时间控制概念、依据和算法。它改变了以进出储罐总时间为行业标准的传统观念，进出储罐期间的锌电流效率得到显著提高。为了实现在生产线、电解槽、电极室、电极板、污染区和污染点等不同尺度上精准去除污染物，团队进一步突破了能见度低、电磁场强、车间环境易结晶等干扰难点，将阴极和阳极精确定位在罐内狭小空间内， 并开发了机械感应自适应补偿、多轴旋转编码器空间坐标、激光快速测距等组合定位技术。

在大型清洁生产装备开发方面，研究团队打破了国内外锌电解进出罐10余道工序、各工序独立运行的格局，成功研发出集正阳极智能和自动减污技术的机器人为一体的大型成套设备， 立体化操作，多进程同步。大型成套设备可实现纵横运动和360度自由翻转同步，从几十米到一毫米空间并行操作，以及阴阳双极单片槽交替进出，双机器人分工配合，不同工艺的任意组合， 在不改变电流电解循环的情况下，实现快速、精准地去除千个空间点的液固两相重金属污染物，在减少人工70%的同时减少污染，显著提高储罐进出过程中的电效率。

目前，“锌电解全过程重金属废水智能化源全套技术装备成套技术装备”示范工程正在尽快开展。这套大型成套设备的顺利完成，将极大地推动电解锌行业技术装备的自动化、智能化发展，开启生产与减污染协同的新模式。

“锌电解全过程重金属废水智能减源成套技术装备”真正实现了清洁生产技术的装备，是我国多年来实施清洁生产过程中难得的科技成果。与国外同类技术相比，不仅能实现锌电解车间从槽槽到罐体全过程的自动化，节省大量人工，而且对重金属废水和重金属污染物具有显著的减排功能，解决了电解车间重金属水污染的严重问题，带来更大的环境效益和经济效益。

此外，这种“成套技术和设备”具有平台的性质，单个部件或设备的增删可以推广到电解铜、电解铅、电解镍等其他有色行业，适用性很强。