铁碳微电解技术：废水处理的有效方法及其作用机理

铁碳微电解技术：废水处理的有效方法及其作用机理

01 铁碳微电解技术

1. 微电解技术概念及机理

微电解又称内电解、铁碳法、铁屑过滤法、零价铁法等，广泛应用于重金属、印染、造纸、皮革、制药废水的处理。

微电解工艺的原理是将铁屑（铁屑一般为铁碳合金）和惰性碳粒（石墨、焦炭、活性炭、煤等）浸入酸性废水中，由于电极电位差的作用，废水中会形成无数个微型腐蚀电池（微观电池）。

同时，铁屑和添加的碳粒形成了无数个微电解电极（宏电池），电位高的碳为阴极，电位低的铁为阳极。

电解电极(宏电池)和腐蚀电池(微电池)在酸性溶液中形成无数个微电解电路，因此称其为微电解反应。

在铁阳极，纯铁失去电子生成Fe2+进入溶液，电子在电极电位差作用下由阳极流向碳阴极，在阴极附近，溶液中的溶解氧吸收电子生成OH-，在微酸性溶液中，阴极反应生成新生态氢，新生态氢又生成氢气逸出溶液。

微电解通过氧化还原、电化学富集、物理吸附、絮凝沉淀、电子转移等作用去除污染物。

（1）氧化还原反应

金属铁、电极反应生成的Fe2+以及酸性条件下阴极产生的新生态氢均具有还原性，可以与部分有机物发生氧化还原反应，如将含硝基的有机物还原为含氨基的有机物，因此铁碳微电解技术对废水中硝基苯具有良好的去除效果。

Fe2+可以还原偶氮染料的发色团，因此该技术具有脱色效果，还可以提高废水的可生化性。

（2）电化学富集

当铁与碳化铁之间形成小的原电池时，其周围就会产生电场，废水中的胶体粒子、带电微小污染物在原电池电场作用下，就会发生电泳，使它们凝聚沉积在电极上而被去除。

（3）物理吸附

反应体系中的铁屑具有较大的比表面积，表现出较高的表面极性，可以去除金属离子；同时铁屑具有较高的表面活性，可以吸附水中的污染物，从而净化废水。

另外，体系反应过程中产生的配合物可以吸附、共沉淀、夹带大量污染物，从而去除污染物。

（4）絮凝沉淀

电极反应生成的Fe2+与部分氧化生成的Fe3+在碱性条件和氧气存在下，会生成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮凝沉淀。

新型生态Fe(OH)3的吸附容量高于一般混凝剂水解得到的Fe(OH)3，能很好的吸附、凝聚废水中的不溶物。

微电解反应产物中Fe2+和Fe3+还可以与废水中的一些无机离子生成沉淀，从而去除这些无机离子，例如S2-、CN-等。

（5）电子转移

铁是生物氧化酶中细胞色素的重要组成部分，电子传递是通过二价铁和三价铁之间的氧化还原进行的，微电解产生的铁离子参与电子传递，促进生化反应。

2.影响铁碳微电解过程的因素

影响微电解处理效果的因素主要有废水pH值、反应时间、铁碳比、铁碳投加量、铁碳粒度等。

（1）pH值

由原电池反应机理可知，微电解在酸性条件下更利于反应的进行，去除污染物的效果会更加明显。

当pH值较低时，溶液中大量的H+会加速反应速度的同时也与Fe2+发生剧烈反应，使大量铁离子从溶液中析出，造成铁碳材料的消耗，增加运行成本。

当pH为中性或碱性时，溶液中的铁离子很容易发生絮凝，工艺处理效果不明显，且Fe3+容易发生絮凝。

根据实践经验，通常将进水pH值设置在3~3.5之间，以保证微电解反应条件呈弱酸性，处理效果较为理想，但最佳进水pH值仍需根据废水性质通过实验确定。

（2）响应时间

反应时间过短，导致微电解反应不完全，有机物降解不完全；

但反应时间过长会导致铁耗增加，并引起返色；另外，时间过长会导致水中H+含量下降，溶液pH值升高，电极反应速度减慢，运行成本增加。

反应时间的长短与废水的浓度、pH值、有机物含量及性质有直接关系，一般为45分钟。

对于需要处理的废水，应通过试验和最终排放标准来确定最合适的反应时间，在满足要求的条件下追求最经济的反应条件。

（3）铁碳比

铁碳比过小，形成的微观和宏观原电池数量减少，电场富集和吸附作用也会减弱，从而影响微电解的反应效率。

当铁碳比过大时，溶液中存在大量铁离子，酸反应占主导地位，抑制了电化学反应，导致处理效果下降。

最佳投加比例需根据废水性质，通过试验确定。

（4）铁碳粒度

微孔结构填料由于其内部存在大量微孔，比表面积大大提高，与粒径关系不大；固体铁碳粒径越小，其比表面积越大，这将加速微电解的反应速度，增强废水处理效果。

一般粒度应在10~40mm左右，粒度过小时，易造成铁碳填料层堵塞、压实，对微电解反应起逆作用，增加操作成本和处理难度，影响最终处理效果。

（5）曝气量

一方面，对废水进行曝气，可以加快溶液的流动，相当于搅拌，铁碳填料与污染物更加频繁地接触，从而提高微电解反应的速率。

另一方面，对废水进行曝气也可以降低铁碳床结块的概率。

但过度曝气会导致最终去除率的下降及填料的氧化，因此合适的曝气量是影响铁碳微电解反应的关键因素。

3.铁碳微电解技术应用中存在的问题

（1）铁屑团聚及表面钝化

长期采用铁碳微电解技术处理废水时，传统的铁屑容易发生板结，使铁屑不能有效地与废水接触，形成短流，不利于废水的处理。合金微孔结构填料层层脱落，剥离克服了钝化、团聚现象。

另外废水中的有机物会沉积在铁电极的一面，形成钝化膜，会阻碍铁电极与碳形成的原电池系统。

（2）铁泥的产生

上文提到，pH值较低时，铁泥的产量会增多，但考虑到炼铁厂会将铁泥回收作为原料，或与其他材料混合制成建筑材料，这个问题也很容易解决。

针对铁碳微电解技术存在的问题,应在填料、反应器、工艺等方面进行优化,促进该技术的推广应用。

新型反应器开发：传统铁碳微电解固定床反应器填料压实问题突出，近年来开发了一些新型反应器，包括转鼓式固定床反应器、旋转转鼓流化床反应器、水平分级搅拌流化床反应器等。

新型填料的开发。近年来研究的新型填料主要有微孔铁碳合金填料，它是由铁粉、石墨粉和添加剂按一定比例混合，经高温煅烧而成。

新型结构化填料具有一体化铁碳结构，正负极紧密结合，降低了原电池电阻，提高了电子传递效率，从而增强了废水处理效果；微孔结构也增加了比表面积，加快了反应速度。同时，逐层剥离还可以解决填料压实的问题。

02 氧化技术

1.氧化机理

科学家HJH于1894年发现在酸性环境下，酒石酸在Fe2+离子的催化作用下可以被H2O2有效地氧化，后人将H2O2和Fe2+命名为试剂。

该试剂是一​​种具有强氧化能力的试剂，当pH值低到一定程度时，H2O2会通过Fe2+离子的催化作用，生成OH（羟基自由基），进而引发一系列的链式反应，这是该试剂具有强氧化能力的主要原因。

2、影响氧化工艺的因素

根据氧化机理，羟基自由基是氧化有机物的有效因素，羟基自由基的生成量由Fe2+、OH-、H2O2决定。影响氧化技术的因素包括反应温度、反应时间、pH值、H2O2的加入方式及用量、试剂配比等。

（1）pH值

试剂在碱性条件下基本不发生反应，pH值的升高会抑制溶液中羟基自由基的生成，催化剂二价铁离子的活性会降低甚至丧失，但pH值过低时，Fe3+的还原作用会大大减弱，催化效果降低，导致结果不理想。

一般认为当废水pH值为2~4之间时该工艺的处理效果较好，但不同类型的废水所需的最佳pH值范围往往不同。

（2）H2O2投加量

当H2O2加入量较少时，反应进行缓慢，不利于废水的处理；加入量过多时，对反应也会有一定的抑制作用，造成一定的经济浪费。

总体来说，随着H2O2的增加，废水中CODcr去除率呈现先升高后降低的趋势。

（3）H2O2投加方法

当溶液中Fe2+催化剂浓度较高时，会有较好的处理效果。

因此，当采用分批加入H2O2时，将更容易控制溶液中Fe2+与H2O2的配比，从而充分利用H2O2，提高整个工艺的处理效率。

（4）响应时间

反应时间是大多数工艺处理的重要影响因素，反应时间过短，反应不完全，处理效果不佳；反应时间过长，会增加工艺周期，造成时间和金钱的浪费。

该过程中，最佳反应时间由溶液中OH-的生成速率以及OH-与有机物的反应速率决定。

（5）反应温度

适宜的温度有利于羟基自由基的活化，随着温度的升高，羟基自由基的活性会逐渐提高，也能使CODcr的去除效果最优化，但同时也会对H2O2产生影响，使其发生分解，不利于羟基自由基的生成。

（6）试剂配比

根据氧化机理，反应过程中，H2O2在Fe2+的催化下生成羟基自由基。

可以想象，如果环境体系中不存在Fe2+，羟基自由基很难生成；浓度较低时，虽有羟基自由基生成，但生成的量并不大；而浓度较高时，Fe2+会被氧化为Fe3+，使溶液颜色加重。

03 铁碳微电解-联合科技

1.铁碳微电解组合技术优势

从环境保护角度看，为顺应绿色能源、循环经济、节能减排、可持续发展的时代发展要求，单纯采用物理、化学或生物处理方法已难以满足处理要求。

再加上废水排放标准越来越严格，这就要求我们逐步考虑采用多种方法进行联合处理。

技术比较

不难看出，铁碳微电解技术既不需要能量损失，也能将工业废弃物（铁屑等）再利用，达到以废治废的效果，但它的不足之处就是不能很好地降解有机物。

氧化法的核心是Fe2+与H2O2，反应过程中可产生高活性的羟基自由基，可以将有机污染物转化为无毒或毒性较小的无机物质，处理效率高。

若将这两种方法有效结合，将铁碳微电解过程中产生的Fe2+提供给后续的氧化技术应用，则可相对降低成本，同时可强化有机物的去除，使废水的可生化性明显提高，并通过投加双氧水来控制和减少污水的水质波动。

2. 铁碳微电解三种耦合模式及技术

（1）首先对废水进行微电解处理，可适当调节处理后的废水pH值，然后加入适量的H2O2溶液，使微电解处理后与原废水中的Fe2+生成试剂，从而对废水进行进一步氧化。此时可在最佳反应条件下进行微电解及运行。

（2）微电解处理废水过程中，加入适量的H202溶液，解决了运行方式（1）中Fe2+浓度不足以及后续pH调节的问题，节省了药剂成本。

在最佳条件下，微电解反应与反应同时进行，二者相互影响、相互促进，缩短了反应时间，减少了反应体积，省去了常规组合工艺中用于反应的设备。

（3）废水先进行预氧化，再进行微电解处理。这可以解决微电解反应中无法解决的一些问题，例如反应时间长、处理水色度差。预处理可以缩短微电解的反应时间，提高反应速率。

3. 铁碳微电解组合技术应用

对于各种难生物降解的高浓度有机工业废水的预处理，铁碳微电解-氧化法较单独采用铁碳微电解法可提高COD去除率约10%~25%。

（1）制药废水处理

某制药公司产生的医药中间体废水，可生化性差，污染物浓度高，主要为无机盐和有机物，原水BOD5/COD小于0.15，COD高达71000~/L。

研究人员采用铁碳微电解、H2O2氧化、氧化法和铁碳微电解-组合工艺四种方法对废水进行处理，结果表明：

结果表明:铁碳微电解组合工艺处理制药废水COD去除率高于单一处理方法。

（2）印染废水处理

由于染料废水成分复杂，含有大量的有机物、无机盐等，具有浓度高、色泽深、毒性大、可生化性差等特点，采用常规的水处理工艺往往难以取得满意的效果。

有研究对比了铁碳微电解氧化处理生产废水和铁碳微电解联合处理废水的效果，得出结论：

当进水COD质量浓度在13～15g/L之间波动时，单独采用铁碳微电解与工艺时COD去除率约为45%，而组合工艺的处理效率则在75%以上。同时可显著提高废水的可生化性，由原来的不足0.08提高到0.46，从而实现了对难降解印染废水的有效预处理。

（3）垃圾渗滤液处理

有研究人员采用直接氧化法、铁碳微电解正交实验、铁碳微电解-串联反应正交实验等方法处理某城市垃圾中转站渗滤液，经过一系列对比正交实验，得到以下结果：

在综合成本核算和处理效果的前提下，微电解进水pH=3.4，铁屑16g/L，活性炭12g/L，反应时间60min，然后向微电解出水中投加0.06mol/L FeSO4·7H2O和12.36ml/L过氧化氢进行反应，COD去除率为88.39%，与直接氧化相比可减少投加量75%。

（4）焦化废水处理

通过对某大型钢厂焦化废水处理厂二级处理出水的深度处理，采用正交试验与单因素试验联合确定了微电解-氧化反应的最佳反应条件：

调节进水pH值为2,反应时间为90 min,铁碳投加量为80 g/L,铁碳质量比为3∶1,反应后出水加入2 mL/L H2O2,反应时间为30 min,COD去除率达到51.9%以上,可满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(-2012)中间接排放标准的要求。

（5）苯胺废水

苯胺乙腈生产废水的主要成分是苯胺类物质和氰化物，COD浓度高达数万毫克/升。

研究人员采用铁碳微电解、氧化和铁碳微电解组合工艺处理苯胺废水。结果表明：

3种方法对COD和苯胺类化合物的去除率及B/C值的提高效果不同，铁碳微电解法最差，氧化法次之，铁碳微电解联合氧化工艺最好。

铁碳微电解组合氧化最佳反应条件为:进水pH=3,铁屑投加量40g/L,铁碳质量比为1,微电解反应,出水过滤,加入30%H2O2,比例为4.2ml/L,继续搅拌90min,整个反应过程维持pH值在3左右,反应结束后调节出水pH为8.0~9.0,静置60min。

该运行条件下，出水COD和苯胺类化合物的去除率分别达到84.5%和94.6%；B/C值由原水的0.15提高到0.45。