有机硅柔软剂：分类、性能特点及改性合成方法的全面解析

有机硅柔软剂：分类、性能特点及改性合成方法的全面解析

丁宁徐冬梅高俊田伟良

(山东科技大学化工与环境工程学院，山东青岛)

摘要：简要介绍了有机硅柔软剂的分类、性能特点，重点介绍了改性有机硅柔软剂的合成方法、应用现状及改进措施，并对有机硅柔软剂的发展提出了几点建议。

关键词：有机硅；柔软剂；改性

柔软剂可以吸附在纺织纤维表面，使纤维表面变得光滑，从而改变手感，使产品更加舒适[1]。在各种纺织助剂中，柔软剂从品种和用量上来说使用最多，而有机硅柔软剂是性能优越、效果突出、应用广泛的一类柔软剂[2]。该类柔软剂是聚硅氧烷及其衍生物的乳液或微乳液。它不仅能使织物手感柔软、滑爽，还能赋予无纺布光泽、耐磨、有弹性、防污、防皱的表面，增加无纺布的光滑度。另外，该类物质无毒、不污染环境，价格不贵，因此在各个行业得到了广泛的应用[3]。

1、有机硅柔软剂的分类及性能特点

目前有机硅柔软剂产品已发展到​​一定阶段，根据其活性成分聚硅氧烷有机硅乳液的化学反应性和纤维反应性，可分为非活性、活性和反应性基团改性三类[4]。

1.1 非活性有机硅柔软剂

此类柔软剂主要是二甲基硅油，称聚二甲基硅氧烷（DMPS），简称甲基硅油。它能赋予织物较好的柔软性和耐热性，其乳液产品有、37等。由于其聚合度低，不能自交联，不与纤维发生反应，整理后的织物手感、牢度、弹性均不理想，因此不能直接用作柔软剂，必须在乳化剂作用下制成硅油乳液后，才能涂于织物上，以增加耐洗性，如日本的0和。此类柔软剂被称为第一代有机硅柔软剂。

1.2 活性有机硅柔软剂

该类柔软剂主要是将二甲基聚硅氧烷（DMPS）的线性结构两端用羟基（-OH）取代或用羟基封端，使其具有亲水性。用这种羟基封端的二甲基聚硅氧烷制成的乳液就是所谓的硅羟基乳液。该类产品相当多，既可以单独作为柔软剂使用，也可以与其他有机硅复配，在纤维上形成一层不溶于水的分子膜，因此整理后的织物具有一定的防水、耐洗效果。产品有、瑞士等。该类柔软剂是第二代有机硅柔软剂。

根据制剂所用表面活性剂不同，可分为阳离子型、阴离子型、非离子型及复合离子型，可根据织物种类选用。

1.3 改性有机硅柔软剂

该类柔软剂在有机硅分子链中引入其他活性基团，赋予其特殊功能，满足各类织物高档整理的需要，提高织物的抗静电、防油、亲水性能，使化纤织物兼具天然织物的诸多优点，成为第三代具有特殊功能的有机硅柔软整理剂。

2.改性有机硅柔软剂

20世纪70年代末开发出来的改性有机硅柔软剂，很多已经用于织物整理，目前国内外仍在不断研究开发中。该类产品是通过在硅氧烷侧链上引入氨基、环氧基、聚醚、羟基等各种活性基团，大大改善织物的亲水性、耐洗性、抗缩性等，并依靠不同的基团赋予织物不同的风格[5~6]。国内外正在研究开发的新产品一般分为三类：反应型，包括氨基、环氧基、羧基、甲基丙烯基和氟烷基改性；非反应型，主要是简单的聚醚改性；混合型，如聚醚氨基和环氧基改性。

纺织品中应用最广泛的改性是聚醚改性，柔软剂则多为氨基改性，大部分产品为混合改性，也有少量带有氨基、环氧基、羧基、氟烷基等活性基团的改性。几种改性有机硅柔软剂的功能基团及应用性能见表1[4]。

2.1氨基改性有机硅柔软剂

氨基改性有机硅柔软剂是侧链或端基上带有氨基的聚硅氧烷，氨基可以是伯胺、仲胺、叔胺或铵盐，也可以是芳香胺。其合成方法有本体聚合和乳液聚合。经氨基改性有机硅柔软剂整理的织物弹性明显提高，与纤维的结合力很强，耐洗性好，使织物手感柔软、滑爽、丰满、富有弹性，同时织物的力学性能也大大提高，还具有一定的防皱、防缩效果。在氨基改性有机硅柔软剂中，以带有氨乙基和氨丙基的有机硅整理效果最好。

氨基改性有机硅柔软剂遇热或紫外光照射容易变黄，因此不适用于浅色织物的柔软处理。目前，该类柔软剂还在不断改进中，改进方法包括环氧化、酰胺化或二次胺化[8]。通过控制改性程度或采用混合改性，也可制成稳定的有机硅微乳液[9]。

幸润清等以D4和β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料合成氨基硅油，通过调整配方、改进聚合工艺以及添加有机酸酯和亚硫酸氢钠复合防黄变剂，在不降低柔软度、不增加成本的前提下，明显降低织物的黄变[10]。张洪涛等以八甲基环四硅氧烷（D4）和氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷（KBM-602）在碱性催化剂存在下合成氨基聚硅氧烷，经乳化得到氨基聚硅氧烷微乳液柔软剂，在不改变基础原料、不降低柔软度、不增加成本的前提下，通过调整配比、改进聚合工艺条件、添加助剂等，明显降低织物的黄变[10]。

等将水、表面活性剂、线性硅油、氨基硅油和羧酸混合,经机械搅拌得到氨基硅油微乳液,将其应用于纸张涂层、织物整理及个人护理品中,效果显著。道康宁公司的Gee采用环硅氧烷和氨基硅烷在乳化剂和引发剂的水溶液中聚合得到氨基硅油微乳液,可以明显提高氨基硅烷的转化率,从而提高最终产品的氨基含量[11~13]。

李群等将侧链氨基硅油与非离子表面活性剂按质量比2∶1混合，加入少量酸，高速搅拌，得到半透明有机硅乳液。该有机硅乳液用于精纺羊毛织物的整理，改善效果十分显著，但吸水性有所下降[14]；孟庆飞等采用阳离子/非离子或阴离子/非离子方法制备氨基有机硅微乳液，乳液具有良好的抗剪切性能、耐热性和储存稳定性，用其整理的棉及化纤织物（尼龙、涤棉）手感滑爽，柔软性优异[15]。朱庆峰等采用阴离子和非离子乳化体系，合成了稳定性高、抗静电性能优异的聚醚及氨基改性有机硅柔软剂[16]。

2.2 环氧改性有机硅柔软剂

按照反应类型分类，环氧改性硅油主要有3种方法：含氢硅油与端烯烃环氧化合物的氢化硅化反应；八甲基环四硅氧烷（D4）、环氧基取代的环四硅氧烷（D4）等的聚合反应；其他合成方法，如α，ω-二羟基硅油与环氧氯丙烷的缩合反应等[17]。程建华等在氯铂酸催化下，以低氢硅油与不饱和缩水甘油醚、聚氧乙烯烯丙基醚发生氢化硅化反应，制备了环氧改性水溶性硅油；合成过程中以甲苯为溶剂、正丙醇为封端剂，避免了中和反应后发生交联，有利于保证产品的稳定性[18]。张兆贵等由低氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在铂催化剂作用下通过硅氢加成反应制备环氧改性硅油[19]。醇类化合物的活性氢的酸性很弱，在没有催化剂的情况下，醇羟基与环氧化合物一般在200 ℃以下不发生反应，加入酸或碱可催化该反应，但在碱性环境下，环氧基本身更容易发生缩合，因此优选采用酸催化[20]。

环氧基具有很强的反应性，可以与纤维表面的羟基、氨基、羧基等基团发生交联反应，形成稳定的化学键，使处理后的织物具有耐久的整理效果。经环氧基改性有机硅处理的织物在高温下不变黄，稳定性好，柔软性好，但滑爽性、吸水性较差。由于环氧基本身具有极高的反应性。因此，可通过在环氧基末端接枝强吸水基团来提高经环氧基改性有机硅处理后的织物的吸水性。

2.3聚醚改性有机硅柔软剂

聚醚改性有机硅柔软剂的制备可按照硅烷-氢加成反应、酯化反应、加成反应、活性氢-环氧加成反应、醇-氢缩合反应和硅氧烷水解缩合反应等机理进行，制备技术日趋成熟[21]。由于该类聚合物还具有良好的适应性、生物相容性和较低的玻璃化转变温度，具有其他表面活性剂无法比拟的优势。在聚硅氧烷侧链上引入水溶性不饱和聚醚，可使疏水性有机硅柔软剂具有良好的耐水性和耐化学性。

成为亲水性有机硅。用聚醚改性有机硅整理的织物同样具有良好的防污、抗静电性能，但柔软度和耐洗性较差。由于它与其他整理剂配伍性好，可以与染色同浴使用。聚醚-环氧混合改性有机硅兼具了聚醚和环氧有机硅的优点，同时又弥补了它们各自的缺点，是一种多功能、多组分的有机硅整理剂，综合性能良好。

2.4 其他改性有机硅柔软剂

2.4.1 羧基改性有机硅柔软剂

在铂催化剂存在下，将不饱和脂肪酸加到有机​​硅中的Si-H键上，得到羧基改性有机硅。羧基改性有机硅柔软剂具有化学反应性和极性，能与天然纤维整理剂很好地结合，提高化纤的抗静电、吸湿性能，与氨基或环氧改性有机硅配合使用，可提高柔软手感，洗涤时不易脱落。

2.4.2 巯基改性有机硅柔软剂

巯基改性有机硅可用硫脲法或醋酸法制得，用于羊毛整理，具有耐久、防缩、润滑等作用。

2.4.3 醇改性有机硅柔软剂

醇改性有机硅是在硅油中的Si-H键上加不饱和醇或引入羟基而得到的，该类柔软剂可提高织物的染色性、耐热性和耐水性。

2.4.4 酯基改性有机硅柔软剂

黄世强等以氢化硅油和丙烯酸酯在水溶性催化剂作用下，通过乳液聚合制备了一种酯基改性有机硅柔软剂，该柔软剂可赋予织物柔软、滑爽、富有弹性的手感，适用于化学纤维及其与棉混纺物的柔软处理[22]。

3. 结论与建议

（1）我国在有机硅柔软剂研发方面取得了很大进步，但与国外相比，产品种类相对较少，档次较低，部分高端产品仍需进口，因此需加大有机硅整理剂的研发和应用力度，提高我国纺织产品的竞争力；

（2）完善有机硅单体生产及改性技术，继续研发乳化、微乳化技术，提高产品的品质及多功能性，满足市场需求；

（3）通过不同性质的柔软剂或表面活性剂复配，利用协同作用制成的新品种，其性能比单一组分更佳，可得到性能更优良、功能更多的柔软剂产品；

（4）随着国内外市场对生态纺织品和环境保护要求的不断提高，需要开发无甲醛、生物降解性好的柔软剂产品。将另一种柔软剂的功能基团引入到原有柔软剂结构中，得到新型高性能柔软剂。

参考

1.黄茂富.纺织助剂的基本特性、检测与应用(二)：柔软剂[J].染整技术，1996,(4):46~55

2. 徐木清. 织物柔软整理剂[J]. 印染, 1989, 15(5):57

3. 米志刚,陈龙民,赵翔,等.非织造材料化学柔软整理的探讨[J].非织造布,2006,14(2):18~23

4. 张继邦. 有机硅整理剂及其纺织制品[J]. 印染助剂, 1998, 15(1): 28

5. 黄世强, 黄光佛, 孙正光, 等. 有机硅柔软剂的种类及应用[J]. 化工新型材料, 1998(3): 20-23

6. 吴森基. 有机硅及其应用[M]. 北京: 科学技术文献出版社, 1990

7. 徐元举. 氨基硅油柔软剂的结构与活性关系[J]. 印染助剂, 1996, 13(1): 41~44

8. 朱池元. 改性氨基硅油柔软剂UE-875的性能及应用[J]. 印染, 1994, 20(11): 24~25

9. 幸润清. 亲水氨基硅油的开发及应用[J]. 有机硅材料, 2001, 15(增刊1): 21~22

10. 张洪涛, 陈敏, 吕锐. 氨基聚硅氧烷微乳液柔软剂的抗黄变性研究[J]. 印染助剂, 2002, 19(3): 6~8

11. 离子

:美国,[P].1986

12·,-在水中

an:美国,[B].2000

13·，，，等。

:美国,[页].1991

14. 李群, 孟祥英. 本体聚合合成氨基硅油及其在羊毛织物上的应用研究[J]. 印染助剂, 2003, 20(6): 10~12

15. 孟庆飞, 刘国超. 氨基改性有机硅微乳液的一步合成[J]. 有机硅材料, 2002, 16(4): 16~17

16. 朱庆峰, 郭诗芝, 张淑琪. 改性有机硅柔软剂的研究与开发[J]. 印染, 1997, 23(7): 27

17. 黄良贤, 安秋凤, 杨刚, 等. 环氧改性硅油的制备、表征及应用进展[J]. 表面活性剂化学工业, 2007, 30(3): 189~292

18. 程建华, 胡永友, 王小军. 环氧改性水溶性硅油的合成[J]. 有机硅材料, 2003, 17(6): 15~17

19. 张召贵,陈水生,李国斌.环氧改性聚硅氧烷的合成及应用[J]:印染助剂,2006,23(4):14~16

20. 陆琴琴，杨元梅，黄飞。 有机硅柔软剂的开发及应用现状[J]. 河北纺织，2007，（3）：42~51

21. 谢洪德, 朱新生, 温迪江. 水溶性有机硅柔软剂的合成[J]: 胶体与聚合物. 2001, 19(4): 26~29

22. 黄世强, 彭辉, 黄河, 等. 有机硅乳液的研究及进展[J]. 化工新型材料, 1997, 25(9): 22~25