硅烷改性有机高分子在涂料、胶黏剂等领域的应用及性能特点

硅烷改性有机高分子在涂料、胶黏剂等领域的应用及性能特点

硅烷改性有机聚合物已普遍应用 40 多年，过去 20 年来，它们在涂料、胶粘剂、密封剂和弹性体 (CASE) 行业的应用发展迅速。当用于胶粘剂、密封剂或涂料时，硅烷封端聚氨酯 (STPU) 和硅烷封端聚醚 (STPE) 表现出许多传统反应性聚合物（如氨纶和有机硅）的特性。硅烷化聚合物产品不含未反应的异氰酸酯基团，通常不需要溶剂溶解，无味，固化过程中不会产生二氧化碳或后发泡，与水性涂料相容性好，不会污染多孔基材。

硅烷化聚醚和聚氨酯具有独特的产品性能。典型的硅烷化功能有机聚合物具有相对较高的分子量，聚醚链段以二或三官能烷氧基封端。这些聚合物的应力承载状态可以用固化模型来表示，其中聚合物末端高度交联，而不是聚醚主链。在许多密封剂和粘合剂产品中添加硅烷偶联剂可以增加交联密度。

这些硅烷添加剂首先用于改善粘合性能。烷氧基不仅可以与基材形成化学键，还可以与配方中的STPU或STPE发生显著反应。它们的反应程度和对聚合物性能的影响高度依赖于硅烷偶联剂中烷氧基的类型和数量、硅烷分子所发挥的其他功能以及它们如何影响烷氧基的反应性、硅烷向弹性体或粘合层表面的迁移程度，以及最终的固化反应催化剂或催化剂体系。使用不同的硅烷偶联剂和催化剂，硅烷化聚合物的性能和特性可以根据不同的市场需求进行定制——从粘合剂到密封剂再到涂料。

研究内容及过程

本研究在标准密封胶配方中使用各种常见和不太典型的硅烷偶联剂和催化剂，以测试三种不同的硅烷聚合物固化体系对性能的影响。由于潜在的最终用途应用和基材范围广泛，必须附上相应的硅烷聚合物配方，研究重点仅集中在弹性体固化体系的特性上。研究项目包括固化评估、拉伸和伸长率测试、水解稳定性测试和加速紫外辐照测试。

对三种商用有机硅烷聚合物进行了测试，以评估硅烷偶联剂和催化剂对不同类型聚合物的不同影响：

•聚合物1——国产含三甲氧基官能团的硅烷改性二醇聚醚聚氨酯

•聚合物 2 – 来自中国的硅烷改性二醇聚醚聚氨酯，含有三甲氧基官能团

•聚合物3——日产硅烷改性聚醚多元醇、二醇聚醚和三醇聚醚按3:2的比例混合，含有二甲氧基

功能性硅烷偶联剂的评估：

•硅烷 1-3-氨基丙基三甲氧基硅烷 (APTMS)

•硅烷 2-3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES)

•硅烷 3 – 3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷 ()

•硅烷 4-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷 ()

•硅烷 5-（3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷）

•硅烷 6 – N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（）

•硅烷 7 – 2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（）

•硅烷 8 – 2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷 ()

•硅烷 9-3-缩水甘油基甲基丙烯酸酯氧丙基三乙氧基硅烷 (GPTES)

•硅烷 10 – N-辛基三乙氧基硅烷（注释）

•硅烷 11 – 甲基三甲氧基硅烷 (MTMS)

催化剂评估：

• 催化剂 1 – DBTDK

• 催化剂 2 – 氨/锌盐复合物

• 催化剂 3 – 叔胺

• 催化剂 4 – 钛酸盐

• 催化剂 5 – 二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)

样品制备和测试

将含有增塑剂、填料、钛白粉、UV添加剂的母料通过双轴夹套真空密封搅拌机合成，在185±5°F真空脱水至水分含量小于100%，再用对苯异氰酸酯干燥至水分含量小于100%，干燥后将疏水处理后的气相二氧化硅与原料一起装入10.1盎司密封包装盒内储存。

使用高速搅拌器对密封样品进行加工。首先将聚合物分散在母料中，然后加入硅烷偶联剂和催化剂。

结皮、流挂评估及物理性能测试

样品浇铸厚度为 1/8 英寸，并储存在标准条件下（77 ± 2°F，50 ± 5% 相对湿度）。如果触摸样品时材料不移动，则认为已形成外壳。下垂是主观的，刻度值为 5 为最高级别，相当于固化材料没有下垂或“粘性”，1 为最低级别，触摸样品时手指难以移动，导致样品或样品的整个表面变形。在固化 7 天后，在标准条件下使用夹紧速度为 20 英寸/分钟的拉伸试验机进行拉伸和伸长试验。

肖氏A硬度和水解稳定性测试

用于拉伸和伸长测试的铸造样品也可用于测试肖氏 A 硬度和水解稳定性。在标准条件下，经过一周的固化后，可以将样品折叠成 1/4 英寸的厚度以测试肖氏 A 硬度。拉伸和伸长测试完成后，将未测试的部件放入 160±5°F 的自来水中 7 天，取出并在标准条件下干燥一天，然后测试肖氏 A 硬度。

紫外线辐射测试

从涂层中取出1/8英寸厚的样品，放置在磨碎的铝板上，在标准条件下固化7天。固化后，将样品放在QUV抽屉中用UV-A光照射，并在500小时和1000小时的测试时间内评估变化。

CASE 行业使用的硅烷改性聚合物的最终物理性质与预期不同，因此很难说任何硅烷或催化剂对任何聚合物都是最好的。数据收集和排序系统只是解释了不同硅烷和催化剂的物理性质的变化。利用这些数据，配方师可以更好地决定针对特定用途使用哪些原材料。

美国STPU，二醇基，三甲氧基封端

除 3-氨基丙基三乙氧基硅烷外，氨基改性硅烷的等级非常接近。事实上，尽管这些材料的等级相似，但它们在拉伸和延伸方面的行为却截然不同，一些聚合物/硅烷组合在长延伸位移方面表现出更好的性能。

低模量应用的性能也存在拉伸强度较高而伸长率较低的情况。非氨基改性硅烷（如 3-氨基丙基三乙氧基硅烷）的排名低于其他硅烷，因为拉伸强度较低，而伸长率没有明显提高。

二丁基锡二月桂酸酯和铵/锌盐复合催化剂表现出催化剂体系性能的最佳平衡。从数据来看，二丁基锡二酮测试结果对于聚合物体系来说可能过高。结皮时间意外地短，伸长率也一样短，这可能表明聚合物/硅烷体系交联过度。

相反，邻苯二甲酸酯催化测试数据可能太低，样品可能需要太长时间才能固化；但是，一旦固化，当邻苯二甲酸酯含量从 1% 增加到 2% 时，物理性能会显著改善。更高的邻苯二甲酸酯水平并没有达到更高的预期，值得注意的是，某些催化剂的含量增加会损害各种硅烷改性聚合物的紫外线稳定性。所有使用叔胺催化剂的样品在紫外线照射测试中都表现出明显的黄化现象。

中国 STPU，二醇基，三甲氧基封端

对于美国生产的 STPU，3-氨基丙基三乙氧基硅烷在测试的氨基硅烷中排名最低。伸长率和拉伸强度之间的平衡变化与样品排名的变化相似，表明可以根据硅烷的交联来选择弹性体的所需固化性能。尽管非氨基改性硅烷表现出非常低的拉伸强度，但伸长率不存在，并且与之前的聚合物一样，在水解稳定性测试后肖氏 A 硬度没有变化，这对于用于制备样品的任何材料来说都非常重要。

与之前的聚合物一样，二月桂酸二丁基锡在催化剂测试中表现出最佳性能。铵/锌盐复合催化剂在略低的含量下也表现良好。在较高含量下，观察到水解稳定性增加，以及紫外线照射后的一些变色。在二丁基锡二酮和邻苯二甲酸酯催化剂的结皮和粘性测试中观察到了同样的现象。使用叔铵催化剂制备的所有样品在紫外线照射后都出现了严重的黄化。

日本产STPE，二醇：三醇比例为3：2

甲氧基封端

在所有测试中，都观察到固化的硅烷化聚醚（不含任何氨基甲酸酯或交联剂）的拉伸强度低于使用硅烷改性聚氨酯聚合物制备的对照样品。不同硅烷引起的STPE性能变化也明显不同。数据表明，所有类型的三甲氧基硅烷或氨基改性的三甲氧基硅烷均可用于弹性体，即使在延长水解时间或增加紫外线照射后也不会降解。然而，在简要排序的样品中，先前的STPE聚合物也表现出伸长率和拉伸强度平衡的变化。

可以看出，STPE 聚合物需要活性更高的二丁基锡二酮催化剂类型才能使固化弹性体获得可接受的性能。其他催化剂会导致固化时间极长或根本不固化、拉伸强度极低和/或在紫外线照射下严重老化。

综上所述

弹性体的固化特性受多种因素影响：硅烷和催化剂的选择（即这些材料中烷氧基团的相互作用和相对反应性）、所选聚合物以及它们如何受到催化剂或其他功能化硅烷的影响。从同一种聚合物中可以获得一系列弹性体特性 - 从更柔软、更灵活的密封剂类型到更坚固、更安全的粘合剂类型。