化学工业催化剂的发展历程与应用

化学工业催化剂的发展历程与应用

19世纪末至20世纪初，化学工业中采用催化技术的生产工序日益增多，为满足工业对催化剂的要求，逐渐形成了品种齐全、制造技术先进、生产规模和产值不断扩大的催化剂工业。

1. 胚胎阶段

催化剂工业的发展史与工业催化工艺的发展演变密切相关。1740年，英国医生J.沃德在伦敦附近建厂，燃烧硫磺和硝石生产硫酸。随后，1746年，英国人J.罗巴克建造了铅室反应器，生产过程中硝石产生的氮氧化物实际上是一种气态催化剂，这是催化技术用于工业规模生产的开始。1831年，P.菲利普斯在铂上将二氧化硫氧化为三氧化硫获得了英国专利。19世纪60年代，发展了迪肯法，以氯化铜为催化剂，将氯化氢氧化生产氯气。1875年，德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一台生产发烟硫酸的接触法装置，并制成了所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一种工业催化剂，至今在许多重要的工业催化剂中，铂仍是催化活性组分。 19世纪，催化剂工业产品品种少，全部在手工业作坊内生产，由于催化剂在化工生产中的重要作用，其制造方法自工业催化剂问世以来一直被视为秘密。

2. 创立时期（20世纪初）

这一时期，生产出一系列重要的金属催化剂，催化活性组分由金属扩展到氧化物，液体酸催化剂的使用规模不断扩大。制造厂家开始采用更为复杂的配方研制、改进催化剂，并利用高分散性可提高催化活性的原理设计出相关的制造技术，如沉淀法、浸渍法、热熔法、浸出法等，成为现代催化剂工业中的基本技术。催化剂载体的作用和选择也受到重视，所选用的载体有硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为适应大型固定床反应器的要求，生产过程中出现了成型技术，条状、锭状催化剂投入使用。这一时期生产规模较大，但品种比较单一，除自产自用外，一些应用广泛的催化剂作为商品进入市场。同时，工业实践的发展促进了催化理论的进步。 1925年HS泰勒（H.S. ）提出活性中心理论，对后续制造技术的发展起到了重要作用。

1. 金属催化剂

20世纪初，英国、德国等国建立了以镍为催化剂，对油脂进行加氢生产硬化油的工厂。1913年，以磁铁矿为原料，通过热熔法，加入添加剂，制成铁基氨合成催化剂。1923年，F.菲舍尔以钴为催化剂，通过加氢，成功地由一氧化碳生产出烃类。1925年，美国的M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利，并投入生产。

这是用碱从Ni-Si合金中浸出硅而得到的骨架镍。1926年，IG法本公司以铁、锡、钼等金属为催化剂，通过高压加氢液化，将煤和焦油制成液体燃料，此方法称为伯吉斯法。此阶段奠定了制造金属催化剂的基本技术，包括过渡金属氧化物、盐还原技术、合金的部分提取技术等。催化剂的材料也从铂扩展到铁、钴、镍等较便宜的金属。

2. 氧化物催化剂

鉴于19世纪发展起来的二氧化硫氧化用铂催化剂易被原料气中的砷中毒，于是出现了两种催化剂联合使用的工艺。在德国的曼海姆装置中，第一阶段采用活性较低的氧化铁作催化剂，第二阶段采用铂催化剂转化剩余的二氧化硫。在此阶段，抗中毒能力强的负载型氧化钒催化剂被开发出来，并于1913年在新型接触硫酸装置上使用，使用寿命可达数年至十几年。20世纪20年代以后，氧化钒催化剂很快取代了原来的铂催化剂，成为大宗商品催化剂。硫酸催化剂的这一变化，为氧化物催化剂开辟了广阔的前景。

3. 液体催化剂

1919年开发出以硫酸为催化剂，由丙烯水合生产异丙醇的工业工艺，并于1920年建成工厂。到1930年，又建成了乙烯水合生产乙醇的工厂。这些液体催化剂都是简单的化学品。

3.大发展时期（1930年代-1960年代）

这一时期，工业催化剂生产规模扩大，品种增多。第二次世界大战前后，由于战略物资的需要，燃料工业与化学工业迅速发展，互相促进。新的催化工艺不断涌现，催化剂工业也随之迅速发展。首先，由于液体燃料的需求量很大，石油炼制工业用催化剂量很大，促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床、流化床反应器的兴起，促使催化剂工业创造了新的成型方法，包括小球、微球的生产技术。同时，由于生产合成材料及其单体的工艺的出现，工业催化剂的品种迅速增多。这一时期，开始出现生产、销售工业催化剂的大型工厂，有的工厂已开始同时生产多个品种。

1、工业催化剂生产规模扩大

这一时期对合成燃料和石油工业的发展起了重要作用。继伯吉斯法之后，1933年，德国利用菲舍尔的研究成果，建立了以煤为原料由合成气生产烃类的工厂，并制成了所需的载钴催化剂，以硅藻土为载体。烃类生产的工业生产过程称为费托法，简称费托合成。它在第二次世界大战期间在德国得到广泛应用，20世纪40年代在南非建成了一座工厂。1936年，EJ胡德利成功地开发了用于固定床石油催化裂解工艺的酸处理膨润土催化剂，生产出辛烷值为80的汽油，这是现代石油炼制工业的重大成就。 1942年，微球形合成硅铝流化床裂解催化剂面世，很快成为催化剂行业产量最大的品种。

2.工业催化剂品种增加

首先，以煤为资源，开发了多种用于乙炔生产化学品的催化剂，其中最早开发的是用于生产合成橡胶的催化剂。在1931～1932年由乙炔生产合成橡胶单体2-氯-1，3-丁二烯的技术开发中，采用氯化亚铜催化剂由乙炔生产乙烯基乙炔。20世纪40年代，相继出现了以锂、铝、过氧化物为催化剂合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的工业。这些反应都是液相反应。为了得到相关单体，还出现了许多固体催化剂。第二次世界大战期间，出现了用于丁烷脱氢制丁二烯的Cr-Al-O催化剂，并于40年代中期投入使用。同时，还开发了用于乙苯脱氢生产苯乙烯的氧化铁催化剂。 20世纪30年代后半期聚酰胺纤维（尼龙66）生产路线建立后，为了获得大量的单体，20世纪40年代发展了苯加氢生产环己烷的固体镍催化剂，并发展了环己烷液相氧化生产环己酮（醇）的钴催化剂。这一时期还发展了用于烯烃羰基合成的钴基络合物催化剂。

这一时期固体酸催化剂的产生和使用，促进了固体酸催化剂理论的发展。为了获得生产TNT炸药的芳烃原料，1939年发展了加氢重整技术，制得了所需的氧化铂-氧化铝和氧化铬-氧化铝催化剂。1949年又发展了长期半再生固定床操作的铂重整技术，制得了含铂和氧化铝的催化剂。在这种催化剂中，氧化铝不仅是载体，而且作为活性组分之一的固体酸，是第一种重要的双功能催化剂。

20世纪50年代，由于中东地区丰富的石油资源得到开发，油价低迷，石油化工迅速发展。与此同时，催化剂工业逐渐形成了几个重要的产品系列，即炼油催化剂、石油化工催化剂和以合成氨为中心的无机化工催化剂。催化剂生产中的配方越来越复杂，这些催化剂包括用金属有机化合物制成的聚合催化剂、为高选择性而制成的多组分氧化物催化剂、高选择性加氢催化剂以及结构规整的分子筛催化剂等。由于化工科学技术的进步，催化剂产品的品种迅速增加。

3. 有机金属催化剂的生产

过去所用的均相催化剂多为酸、碱或简单的金属盐。1953年联邦德国的K.齐格勒研制出常压下乙烯聚合用的(C2H5)3Al-TiCl4催化剂，1955年投入使用；1954年意大利的G.纳塔研制出丙烯全同立构聚合用的(C2H5)3Al-TiCl3体系，并在意大利建成装置，1957年投入使用。自从这种复杂的均相催化剂作为商品进入市场后，一些有机金属化合物开始在催化剂工业中生产。目前，聚合催化剂已成为催化剂工业中一个重要的生产部门。

4. 选择性氧化混合催化剂的开发

选择氧化是获得有机化学品的重要方法之一。很早以前研制的氧化钒、氧化钼催化剂的选择性都不理想，因此人们努力研制适合于大规模生产的高选择性氧化催化剂。1960年研制成功的丙烯氨化氧化合成丙烯腈的工业工艺投入生产，采用的是复合铋-钼-磷-氧/二氧化硅催化剂，后来发展为以二氧化硅为载体，含有铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾等七种金属组分的氧化物的催化剂。 20世纪60年代还开发了丁烯氧化制马来酸酐的钒-磷-氧催化剂、邻二甲苯氧化制苯酐的钒-钛-氧催化剂、乙烯氧氯化的氯化铜催化剂等，这些催化剂均属于固载化催化剂。在生产方法上，由于浸渍法的广泛应用，各种不同性质的载体的生产也成为工业的重要组成部分，包括不同等级的氧化铝、硅胶及一些低比表面积的载体。随着流化床反应技术由石油炼制工业移植到化工生产中，现代催化剂工厂也开始采用喷雾干燥技术生产微球化工催化剂。均相催化选择氧化最重要的成果是1960年乙烯直接氧化生产乙醛的大型装置的投产。这种采用氯化钯-氧化铜催化剂生产乙醛的方法被称为瓦克法。

5. 加氢精制催化剂的改进

为了发展石油化学工业，出现了大量用于石油裂解馏分加氢精制的催化剂，很多都是在前一时期的金属加氢催化剂的基础上改进而来的，此外还开发了用于裂解汽油加氢脱除双烯烃的镍-硫催化剂、钴-钼-硫催化剂，以及用于烃液相中低温加氢脱除炔烃和双烯烃的钯催化剂。

6. 分子筛催化剂的兴起

20世纪50年代中期，首先生产出X型和Y型分子筛，它们是结晶性的铝硅酸盐，孔径均匀，为分子尺寸的数量级，能筛选分子。1960年用离子交换法生产的分子筛，增强了结构的稳定性。1962年石油裂解用小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，使石油炼制工业提高到一个新的水平。 自分子筛出现以来，美国联合石油公司和埃索标准石油公司于1964年推出了金属负载的分子筛裂化催化剂。利用分子筛的择形性，继20世纪60年代在炼油工业中取得的成就之后，20世纪70年代以来，在化学工业中也开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化工艺。这一时期，催化剂在炼油工业中的另一个成就是1967年出现的铂-铼/氧化铝双金属重整催化剂。

7.形成规模化氨合成催化剂系列

20世纪60年代以来，合成氨工业烃类制氢原料由煤转向石脑油和天然气。1962年开发了以碱金属或碱土金属为催化剂的负载型镍催化剂，可在加压条件下（3.3MPa）操作，不产生炭化，有利于大型合成氨装置节能。烃类蒸汽转化催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成合成氨装置催化剂系列。

四、更新换代时期（1970-1980年代）

这一时期，高效复合催化剂问世，为节约能源而开发低压催化剂，固体催化剂形状日趋多样化，出现新型分子筛催化剂，环保催化剂开始批量生产，生物催化剂受到重视。大型催化剂生产厂家为适应催化剂更换周期越来越短的趋势，纷纷加强研发部门，力争领先，加强对用户的指导服务，并出现了经营催化剂的跨国公司。其重要特点是：

1. 高效复合催化剂的出现

20世纪60年代，钴配合物作为催化剂用于甲醇羰基化生产乙酸，但操作压力很高，选择性较差。1970年前后，孟山都公司开发了采用高选择性铑配合物催化剂的低压甲醇羰基化工艺。后来，又开发了用膦配体改性的铑配合物催化剂用于丙烯氢甲酰化生产丁醛。与原钴配合物催化剂相比，这种催化剂对正常醛的选择性高，操作压力低，从1975年开始大规模使用铑配合物催化剂。20世纪70年代出现了加氢α-氨基丙烯酸生产手性氨基酸的工艺。这些催化剂都是用于均相催化体系。继铂和钯之后，约一个世纪后，铑成为催化剂工业中使用的另一种贵金属元素。 在碳一化学的发展中，铑催化剂将具有重要的意义。用于一氧化碳和氢气直接合成乙二醇的铑配合物催化剂正在开发中。配合物催化剂的另一项重大突破是20世纪70年代开发的高效烯烃聚合催化剂。这是由四氯化钛-烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型配合物催化剂。其效率极高，一克钛可以生产几十至近百万克聚合物。因此，不需要将催化剂与产品分离，可以节省生产过程中的能源。

2. 固体催化剂的工业应用

1966年开发了低压甲醇合成催化剂，用铜锌铝氧催化剂代替了以前高压法使用的锌铬铝氧催化剂，使工艺压力由24～30MPa降低到5～10MPa，既能适应当代烃蒸汽重整制氢工艺的压力范围，又能达到节能的目的。这种催化剂于20世纪70年代投入使用。为达到提高生产负荷、节约能源的目的，20世纪70年代以来固体催化剂的形状日趋多样化，如加氢精制中使用的三叶、四叶催化剂，汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂，合成氨用的球形、辐条状催化剂等。 对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计，如用于裂解汽油一段加氢精制的钯/氧化铝催化剂，使活性组分富集在近表面层。

3.分子筛催化剂的工业应用

继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。20世纪70年代初，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，取代了以前的铂/氧化铝；开发了用于甲苯歧化的丝光沸石（M分子筛）催化剂。1974年开发了用于择形重整的ZSM-5分子筛，它可以裂解正构烷，而不影响芳烃。20世纪70年代末，开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂，取代了以前的氯化铝。20世纪80年代初，开发了用于甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在资源开发和碳一化学发展中，分子筛催化剂将发挥重要作用。

4.环保催化剂工业应用

1975年，汽车尾气净化催化剂开始使用铂催化剂，铂的用量巨大，占1979年美国铂使用总量的57%，达23.33吨（金衡盎司）。目前，环保催化剂与化工催化剂（包括合成材料生产、有机合成和合成氨生产中使用的催化剂）、石油炼制催化剂并列为催化剂工业的三大领域。

5. 生物催化剂的工业应用

化学工业中采用生物化学方法的工序增多。20世纪60年代中期，酶固定化技术得到较快发展，1969年，用于裂解乙酰-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。20世纪70年代以后，陆续生产出多种可供大规模应用的固定化酶。1973年，生产出用于生产高果糖浆的葡萄糖异构酶，并很快得到大规模应用。1985年，丙烯腈水解酶投入工业化使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的重大变革。

此外，催化剂也正在被开发用于能源工业。例如，铂被用在碳或镍上作为燃料电池中的催化剂，以促进氢和氧的结合。

5.中国工业催化剂发展情况

1959年改名第一催化剂生产车间，1950年开始生产AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高变换催化剂和Ⅵ型二氧化硫氧化用钒催化剂，以后逐步具备了合成氨工业所需的各种催化剂的生产能力。20世纪80年代，我国开始生产天然气、轻油蒸汽重整用负载型镍催化剂，到1984年，生产硫酸、硝酸、合成氨工业用催化剂的单位已达40余家。

为发展燃料化工，20世纪50年代初，石油三厂开始生产硫化钼-高岭土、硫化钨-活性炭、硫化钨-高岭土及页岩油加氢用的纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴催化剂，1960年开始生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。20世纪60年代初，我国开发了丰富的石油资源，开始发展炼油催化剂的工业生产，当时最早生产石油裂化催化剂的是兰州炼油厂，该厂于1964年建成投产。20世纪70年代，我国开始生产稀土-X分子筛和稀土-Y分子筛。 70年代末，长岭炼油厂催化剂厂开始生产共凝胶法硅铝载体稀土-Y分子筛，后来齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆积比、耐磨的半合成稀土-Y分子筛。我国在60年代开始研制重整催化剂，60年代中期，采油三厂开始生产铂催化剂，70年代生产双金属铂-铼催化剂和多金属重整催化剂。在加氢精制方面，采油三厂60年代开始生产钼-钴、钼-镍重整预加氢催化剂。 20世纪70年代开始生产钼钴镍低压预加氢催化剂，80年代开始生产三叶加氢精制催化剂。

为了发展有机化学工业，20世纪50年代末至60年代初先后生产了乙苯脱氢用铁催化剂、乙炔加氯化氢生产氯乙烯用氯化汞/活性炭催化剂、萘在流化床中氧化生产苯酐用氧化钒催化剂、加氢用骨架镍催化剂等。为满足我国石油化工发展的需要，新生产的催化剂数量迅速增加。到80年代，又生产了多种精制烯烃选择加氢催化剂，并生产了丙烯氨氧化用微球氧化物催化剂、乙烯与乙酸氧化生产醋酸乙烯的负载型金属催化剂、高效烯烃聚合催化剂、工业废气处理用蜂窝状催化剂等。

催化裂化组！催化重整芳烃组！