镍催化剂：物理性质、制备、注意事项及应用范围

镍催化剂：物理性质、制备、注意事项及应用范围

【物理性质】熔点90℃，黄色粉末，溶于苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚、DMF、HMPA、NMP，不溶于水。

【制剂与产品】辣椒试剂

【注意事项】对光、空气、湿度和热敏感，需在低温惰性气体保护下贮存。有致癌性，操作时应小心谨慎。

镍催化剂是一种经济、应用广泛的碱性金属催化剂。镍催化剂有许多优点：氧化态容易控制（-1、0、+1、+2、+3、+4）；容易氧化和加成；容易进行自由基过程（单电子转移，反应活性较高）；比钯催化剂更难发生β消除，因而不容易发生副反应；可用于催化还原偶联反应（避免使用有机金属试剂），扩大了偶联反应的应用范围，可以实现两种卤化物的直接偶联[Csp2-Csp2、Csp2-Csp3、Csp3-Csp3]；此外，镍催化剂可以催化一些涉及硫的氧化加成的偶联反应，而这是常用的钯催化剂难以实现的。

在众多的镍催化剂中，Ni(COD)2属于弱配位镍催化剂，大多数反应需要加入配位能力强的配体才能起作用，这也扩大了它的应用范围，通过与各种配体配位，可以催化各种反应。如-偶联反应、-反应、Heck反应、偶联反应、偶联反应、还原偶联反应、CX活化偶联反应（X=H、O、S、N等）、脱羧（脱羰基）偶联反应、环加成反应、氧化反应等。下面就Ni(COD)2的一些最新应用作简单介绍。

1. 常见的偶联反应

2018年等设计了在Ni(cod)2和配体作用下，在无碱性条件下酰氟脱羰基-偶联反应，首先镍与酰氟发生氧化加成，然后脱羰基得到氟原子活化的二价金属配合物，接着进行金属转移，最后经过还原消除得到偶联产物。

【2018，563，100–104】

最近，林果等报道了在Ni(cod)2和P(Oct)3催化下，芳香醛与有机硼试剂在无碱条件下的脱醛-偶联反应。各种取代的芳香醛都可以高产率地发生反应，并且该反应具有很高的功能团耐受性。该反应的催化循环包括镍催化剂氧化加成到醛的C(酰基)-H键上，随后发生H转移、金属转移、脱羰和还原消除。

【 1957 年国家 10 强 (2019) 】

2017年Clark等人报道了在Ni(COD)2/膦配体催化下芳香氯化物与各种一级胺或二级胺的偶联反应取得了良好的效果。

【2017，36，679−686】

2018年，等报道在Ni(cod)2/TMEDA催化下，芳基格氏试剂与二氟碘甲烷发生交叉偶联反应，得到二氟甲基芳香化合物。机理研究表明，Ni(cod)2先与二氟碘甲烷发生氧化加成，得到TMEDA-Ni(II)(CF2H)I复合物，随后通过和进行金属转移得到TMEDA-Ni(II)(CF2H)Ph，再经还原消除得到产物，并伴随TMEDA-Ni(0)催化剂的再生。

【Org. Lett. 2018, 20, 5340−5343】

等人于2018年报道了以Ni催化剂/路易斯酸为催化剂的氯硅烷的Silyl−Heck反应。

【Org. Lett. 2018, 20, 2481−2484】

2018年Zhao等报道了在Ni(COD)2和富电子NHC配体催化下二芳酮发生脱羰基偶联反应，高产率地得到了联芳化合物，并且该反应对官能团具有较高的耐受性。

【J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 586−589】

也有关于Ni(cod)2催化反应的报道[Angew Chem lnt Ed, 2013, 52, 12409-12413]。

2.CX活化偶联反应（X=H、O、S、N等）

2017年等报道了在Ni(COD)2和NHC配体催化下，苯并恶唑与芳基乙烯经CH活化氢芳基化制备1,1-二芳基乙烷。

【2017，36，4753−4758】

最近，MR Elsby等人报道了在Ni(COD)2和NHC配体催化下C6F5H与H2C=CHER3（ER3=SnBu3，GePh3，SiMe3）的CH活化反应。NHC配体的空间位阻对CE键形成和氢芳化反应的选择性有很大影响。

【2019，38，436−450】

2017年，John F.报道了以Ni(COD)2和NHC配体为催化剂的CO活化二芳醚氢解反应。

【J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17667−17676】

2018年，Yan等报道了在Ni(cod)2催化下萘醚与稀土金属配合物Ln()3(THF)n（2a）与CO活化的偶联反应。

【Org. Lett. 2018, 20, 624−627】

2018年，Jain等人报道了在Ni(cod)2催化下萘甲醚与CO活化发生偶联反应，得到萘基硅烷。

【2018，37，1141−1149】

2017年等报道了在Ru(bpy)3Cl2和Ni(COD)2双催化剂催化下烷基亚磺酸盐与芳香卤化物发生Csp2−Csp3脱亚磺化光氧化还原交叉偶联反应。

【Org. Lett. 2017, 19, 6566−6569】

近期，四川大学牛大文教授利用Ni(COD)2和Cy3P·HBF4，通过镍催化的交叉偶联反应实现了α-氧乙烯基砜与芳基硼化合物的偶联。该反应中碳砜键可发生化学选择性断裂，从而高产率地制备C-芳基烯糖化合物或非环状乙烯基醚。该反应可在温和条件下进行，对各种杂环和功能团具有良好的耐受性。

【J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7680−7686】

近日，瑞士联邦理工学院Bill教授团队发表了一项通过Ni(COD)2与膦配体dcype催化芳香族硫化物的复分解反应制备高价值硫化物化合物的研究，膦配体dcype在这一高官能团耐受反应中起着至关重要的促进作用。

【Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1–6】

Ni(COD)2和ICy·HCl配体催化的CN键活化的硼酸酯化反应。

【J. Org. Chem. 2016, 81, 14−24】

3. 环加成反应

2018年，M.等人报道了在Ni(cod)2/(R)-催化下非手性三炔的对映选择性[2 + 2 + 2]环异构化，得到(+)-(P)-2-氨基二苯并[6]螺烯化合物。

【J. Org. Chem. 2018, 83, 5523−5538】

2018年，刘国都教授课题组在子刊上发表了以Ni(cod)2和膦手性双膦配体催化氮杂炔基酮化合物分子内还原环化高对映选择性合成含手性叔醇结构的吡咯烷和哌啶化合物的研究。

【化学 1, 90 (2018)】

近日，陕西师范大学李兴伟教授和河南师范大学白大昌副教授报道了在Ni(cod)2催化下环丙烯酮与α,β-不饱和酮/亚胺的对映选择性[3+2]环加成反应，该反应涉及环丙烯酮CC键的断裂和羰基/亚胺基团的对映选择性功能化，得到高对映选择性的γ-烯基丁烯酰胺及内酰胺衍生物。

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4. 其他反应

2017年等报道了在Ni(cod)2和PCy3催化下四氟乙烯、炔烃和乙烯的高选择性交叉四聚化，制备了多种含有3,3,4,4-四氟丁基链的1,3-二烯化合物。

【J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17795−17798】

最近，H. Lv等人报道了一种在无水环境下高效制备对称二硅氧烷的方法，反应在空气中，以Ni(COD)2和3，4，7，8--1，10-为催化剂进行，操作简单，产率较高。

【2019，60，971–974】