氯化物电镀锌镍合金的发展历程与应用研究

氯化物电镀锌镍合金的发展历程与应用研究

早在1943年就有关于氯化物电镀锌镍合金的文章发表，合金镀层镍含量为15%，经腐蚀试验发现具有良好的耐蚀性。直到20世纪70年代，氯化物电镀锌镍合金才达到使用阶段，最早采用的是氯化铵，其组份及工艺为：氯化镍20～50g/L，氧化锌(也可采用氯化锌)10～23g/L，氯化铵200～270g/L，硼酸15～25g/L，糖精1～2g/L，表面活性剂1～2g/L，pH=5.5～6.8，T(℃)40～45，Dk=1～5A/dm2，可溶性阳极Zn/Ni=0.5～1.5。 由于氯化铵有很强的络合作用，废水处理困难，逐渐用氯化钾来代替氯化铵，效果也很好。

弱酸性氯化物电镀锌镍合金的主要优点是：电流效率高，通常在95%以上，沉积速度快，钢基体的氢脆性小，污水处理比较简单，容易获得镍含量较高的合金镀层。但缺点是镀液的分散能力不太好，对设备的腐蚀性较强。

（1）镀液组成及工艺条件

弱酸性氯化物电镀锌镍合金工艺近年来在国内外得到广泛应用，特别是在弹簧件、压铸件、高强度钢件等方面得到广泛应用。镀液组成及工艺条件见表1-18。

表1-18 氯化物锌镍合金工艺成分及工艺条件 成分及工艺条件

注：721-3由哈尔滨工业大学生产。

氯化锌、氯化锌、氯化镍是镀液中的主要盐类，提供合金镀层中所需的锌和镍。氯化钾、氯化钠、氯化铵是导电盐，能提高镀液的导电性，降低操作时的槽电压。氯化铵还有一定的络合作用。硼酸是辅助剂，起稳定镀液pH值的作用。络合剂通常采用有机羧酸盐，对锌、镍都有一定的络合作用。添加剂多为有机聚合物，以改善镀层的特性，获得光亮细腻的镀层。

（2）镀液中各组分的作用

①主盐的影响镀液中主盐浓度是影响合金镀层成分的主要因素，图1-21给出了主盐配比对镀层成分的影响（按表1-18中1型氯化锌工艺计算）。

从图1-21可以看出，镀层中镍含量随镀液中镍盐的增加而增加。另外，还可以看出镀层中锌含量大于镀液中锌含量，即锌优先于镍沉积，这是异常共沉积的主要特征。为获得一定成分的锌镍合金，必须控制镀液中锌、镍离子的含量比（Zn2+/Ni2+）。含量比影响较大，而镀液中总浓度的变化影响不大。

②导电盐的作用在氯化物体系中，常用的导电盐有氯化钾、氯化钠和氯化铵。导电盐可以提高镀液的电导率，降低槽压，还可以改善镀液的分散能力和镀层的质量。另外，NH+4与Zn2+、Ni2+有一定的络合能力，可影响合金镀层的成分。例如锌离子与铵根可形成四氨合锌络合离子[Zn(NH3)4]2+，其不稳定常数为=3.46x10-10。

镍离子与氨形成的络合离子为六氨镍离子[Zn(NH3)6]2+，其不稳定常数为=1.86x10-9。

③络合剂的作用在锌镍合金电镀中，镀液中的络合剂能使金属沉积电位变负，使两种金属离子的沉积电位接近，从而达到共沉积。络合剂的种类和浓度能影响合金镀层的组成，其影响不亚于镀液中金属离子的浓度比。络合剂对合金组成的影响不仅是将简单金属离子转化为络合离子，而且随游离络合剂浓度的变化而变化。特别是在混合络合剂镀液中，合金镀层的组成受游离离子络合剂的影响显著。因为每一种金属离子的沉积往往对特定的络合剂很敏感。在氯化物体系中，电镀锌镍合金所用的络合剂多为有机羧酸及其盐，如柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸、氨基磺酸盐及其盐等。 羧酸根离子可以和锌离子或镍离子形成络合离子。总之，络合剂的主要作用是防止金属盐的水解和稳定镀液，促进阳极的正常溶解，增加阴极极化，改善镀层结晶。络合剂对合金成分的影响如图1-22所示。

④缓冲剂：通常用硼酸作缓冲剂，主要起调节、稳定镀液pH值的作用，保证镀层成分和质量。

⑤常用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠，属阴离子表面活性剂，主要用于防止镀层针孔，用量约0.1g/L。加入镀液中的方法是先用少量水调成糊状，再用100倍沸水溶解，澄清后在搅拌下加入镀液中。

⑥添加剂由于具有良好的选择性和吸附性，在合金电镀中得到广泛的应用。添加剂浓度的变化对合金组成有如下影响：镀液中添加剂的浓度比络合剂的浓度小得多，添加剂对合金组成的影响常具有选择吸附的特点。氯化物镀液中使用的添加剂种类很多，常用的有胡椒醛、对氯苯甲醛、肉桂醛等醛类；抗坏血酸、氨基乙酸、苯甲酸、烟酸等有机羧酸类；苄叉丙酮、芳香酮、苯乙基酮等酮类以及杂环化合物；无机光亮剂有锶、钡的硫酸盐或碳酸盐等。近年来有机光亮剂发展很快，主要是合成的有机聚合物，如由环氧乙烷与直链醇、酚醇或有机胺合成的聚合物等。 添加剂对镀层中镍含量的影响如图1-23所示。

（3）工艺条件的影响

①温度的影响温度对合金成分的影响主要有两方面：一是对阴极极化的影响。通常随着镀液温度的升高，阴极极化减小，合金中哪种成分对镀层有利，就取决于哪种成分使极化减小；二是对阴极扩散层中离子浓度的影响。随着温度的升高，金属离子的扩散迁移速度加快，即阴极扩散层中金属离子的浓度增大。这是温度影响合金成分的最主要的因素。其影响如图1-24所示。

②pH值的影响。pH值对金属共沉积的影响往往是由于它改变了金属离子的化学状态，许多络合离子的组成和稳定性都随pH值的变化而变化。因此，在锌镍合金电镀中，pH值对镀层中的镍含量有很大的影响(见图1-25)。从图中可以看出，随着镀液pH值的升高，镀层中的镍含量降低。

③电流密度的影响在合金电镀中，电流密度对合金成分的影响十分明显。电流密度的增大使阴极电位变负，有利于合金成分中电位负的金属含量的增加。另外根据扩散理论，金属沉积的速度有一个上限，这个上限是由金属离子透过扩散层的速率决定的。

在给定的电流密度下，电位较正的金属的沉积速度比电位较负的金属更容易接近极限值。因此，提高电流密度也有利于提高电位较负的金属的沉积速度。电流密度对镀层中镍含量的影响如图1-26所示。

从图1-26中可以看出，当电流密度小于0.5A/d㎡时，镀层中镍含量很高，此时镍的沉积基本不受阻碍，沉积为正常共沉积；当电流密度继续增加时，镀层中镍含量迅速增加，锌迅速减少，此时镀层中镍含量远低于镀液中镍离子含量，为异常共沉积。

（4）锌镍合金氯化物电镀阳极

锌镍合金电镀所用的阳极，主要起导电、补充金属离子及维持阴极上电线路均匀分布的作用，通常可分为以下几种类型。

①可溶性单金属阳极可采用单金属锌阳极或镍阳极。由于锌镍合金电镀液中锌、镍离子含量较高，使用这种单金属阳极会造成镀液中锌、镍离子比例变化很快，不易调节，不宜使用。

②不溶性阳极：可用致密石墨作不溶性阳极（碱性体系用不锈钢阳极），通过加入金属盐使镀液中的锌离子和镍离子保持平衡；或在主槽旁加设溶解锌的辅助槽。该槽约为合金镀槽容积的1/5，内装锌板。当镀液倒入槽中后，发生下列反应：

Zn+ZOH-+2H2O═══════Zn(OH)2-4+H2O。此槽内主要反应为锌的溶解反应，另外还有置换反应（Zn+Me2+═══════Zn2++Me）。镀液从溶解槽出来后由泵抽入过滤器，再经过滤器回到镀槽使用，见图1-27，并加入镍盐以维持镀液中锌、镍离子的平衡，但此法较复杂，较少采用，多用于高速电镀。

③可溶性阳极与不溶性阳极联合使用，通常是将消耗量大的锌阳极与不溶性石墨阳极(碱性镀液用的不锈钢阳极)联合使用，并保持一定的面积​​比，而镍的补充则靠镍盐的添加。这种方法也比较复杂。另外，锌阳极在镀液中不仅自溶严重，而且与镍离子有置换反应。为克服以上缺点，可在锌阳极上放置多孔(孔径为1～3μm)陶瓷膜或用适当材料制成的锌阳极套(孔隙率为30%)，可见少量的副反应。

④锌、镍分别挂控制阳极。此种方式目前应用最为广泛。具体控制方法有两种：一是用电源分别在锌阳极和镍阳极的电路中串接一个大电阻，以调节两阳极上的分流电流；二是用两台电源分别组成锌阳极电路和镍阳极电路，两电路接在同一阴极上。

阳极在使用过程中，锌阳极表面容易生成一层阳极膜，它是一层取代的镍层，抑制了锌的自溶。阳极膜过厚时，会造成阴极和阳极电流密度分布不​​均匀，此时需要除去这层膜，以保持溶液中金属离子比例相对稳定。另外，由于锌、镍阳极都会产生阳极泥，所以应加装阳极套管。

阳极面积的大小对镀液成分的稳定性影响很大。考虑到锌的自溶解作用，所用的锌阳极面积应小于镍阳极。为保持镀液中锌、镍离子的比例相对稳定，锌阳极上的电流大致为镍阳极上的4倍。为保持镀层均匀，阴极面积与阳极面积之比可保持在1：（1.5～2）范围内。

（5）使用合金阳极

最简单的方法是采用一定镍含量的锌镍合金阳极，这样最容易控制镀液中的金属离子，但遗憾的是很难达到目的。主要原因是金属锌和金属镍的熔点相差太大，锌的熔点为419.5℃，而镍的熔点为1455℃，用热熔法制备难度很大。当时我们请有色金属研究院给我们开发了两种锌镍合金阳极材料。

我们研究使用了两种合金材料，经化学分析，两种锌镍合金的镍含量分别为12.5%和16.2%。XRD和EPMA分析表明，两种合金均由两相组成，即锌相和金属间化合物相（）。镍含量为12.5%的锌镍合金具有树枝状晶体，两相分布均匀，结晶致密。镍含量为16.2%的合金具有块状晶体，为金属间化合物。其余为锌相，两相分布不均匀，微孔较多。

在氯化物镀液中电解两种合金阳极的溶解特性。对于镍含量为16.2%(质量)的锌镍合金阳极，电解1h后镀液中金属离子浓度变化较大，合金阳极表面溶解不均匀，发现合金中的锌优先溶解，而金属间化合物基本不溶，成为附着在表面的阳极源，结果不理想，没有采用。镍含量为12.5%(质量)的锌镍合金使用良好，镀液中主盐浓度变化不大，合金表面溶解均匀。这主要是由于这种特殊合金结晶致密，合金中两相分布比较均匀。绘制了镍含量为12.5%(质量)的锌镍合金阳极在镀液中的阳极溶解曲线。 曲线表明合金溶解过程分为三个阶段：初始阶段，电极电位较低，只有锌溶解，未达到金属间化合物的溶解电位，因此只有锌选择性溶解；第二阶段，随着电极电位的升高，锌和金属间化合物同时溶解，此时的电流密度也较大；第三阶段，随着电极电位和电流密度的升高，合金阳极发生钝化，导致电流密度迅速下降。经分析，在阳极表面生成了NiO包覆层。另外对第二阶段的合金阳极做了恒电流电位-时间曲线，发现阳极电位随时间呈小幅周期性波动。经实验证明，这是因为合金中的锌先溶解，而表面被金属间化合物覆盖，因此金属间化合物溶解，锌得以裸露在表面，从而继续溶解。 试验还表明，经特殊铸造后，可采用镍含量为12.5%（质量）的锌镍合金阳极，值得进一步研究，若应用于生产，将大大简化工艺流程。

（6）镀液性能

以表1-18中的氯化钾类型为例。

①镀液的分散性采用Blum槽测定。计算公式：

T=[(公里数)/(公里数+公里数-2)]x100%

在公式

T-分散能力；

K—一次电流比；

M-金属分配比。

测得的分散性T=52.5%，表明该镀液具有良好的分散性，远远优于氯化铵型镀液。

②镀液的深镀能力采用内孔法，选用内径10mm、长度100mm的铜管，镀层深入内径45mm。由此可见深镀能力也比氯化铵型镀液好。

③用铜库仑计法测定镀液的电流效率（见前面电流效率测定）。电流密度变化对电流效率的影响如图1-28所示。从图中可以看出，随着电流密度的增加，电流效率降低。

（7）涂层的特性（见上表1-18，以氯化钾类型为例）

①镀层内应力与氢渗透特性锌镍合金镀层内应力随厚度的增加而减小，约2μm以后内应力基本稳定，且随镀层中锌含量的增加而减小。试验表明，镍含量为12%～16%的锌镍合金内应力很小，可以忽略不计。

研究还表明，锌镍合金的氢渗透量低于镀锌和镀镉，且具有较低的氢脆性，可以作为镉的替代品。

②合金镀层的晶体结构为确定锌镍合金的晶体结构，对不同镍含量的合金镀层和锌镀层进行了XBD分析，根据衍射数据得到了不同成分的晶体结构，见表1-19。

表1-19 不同镍含量的锌镍合金镀层的晶体结构

注：α-体心立方晶系（fcc）；η-密排六方晶系（hep）；γ-立方晶系（ee）均为金属间化合物。

③镀层腐蚀产物分析将锌镍合金镀层和不同相的锌镀层进行48～72h的中性盐雾试验，然后对腐蚀样品进行XRD分析，确定腐蚀产物的成分，并比较两种腐蚀产物的成分。分析结果表明，两种镀层的腐蚀产物均由ZnO和ZnC1·4Zn(OH)2组成，但比例不同。锌镀层腐蚀产物的主要成分为ZnO，而ZnO和ZnC1·4Zn(OH)2的含量很低；γ相锌镍合金镀层腐蚀产物的主要成分为ZnC1·4Zn(OH)2，而ZnO的含量很低；η+γ相锌镍合金镀层腐蚀产物中两种物质的含量接近； γ+α相锌镍合金镀层腐蚀产物中ZnO的含量介于γ相与η+γ相镀层腐蚀产物之间，另外由试验得知，随着腐蚀时间的增加，镀层腐蚀产物变化并不明显。

对γ相锌镍合金镀层的腐蚀产物也进行了AES分析，结果表明其组成元素在深度方向上的分布基本均匀，说明腐蚀产物并未随着腐蚀过程而发生变化。值得注意的是，在腐蚀产物中未检测到镍，它可能以金属镍的形式存在，在腐蚀过程中仅沉积在底部。但它的存在肯定会影响腐蚀过程和腐蚀产物。

为了明确造成锌镍合金镀层与镀锌层腐蚀产物不同的原因，进行了模拟实验。实验表明，镀层中镍的存在对腐蚀反应过程和腐蚀产物有明显的影响。当镀层中存在镍时，腐蚀产物主要为ZnC1·4Zn(OH)2；当不存在镍时，腐蚀产物主要为ZnO。

④锌镍合金镀层的耐蚀性锌镍合金镀层具有良好的耐蚀性，比同等厚度的锌镀层耐蚀性提高3倍以上。经钝化处理后，合金镀层的耐蚀性进一步提高，见表1-20和图1-29。

不同镍含量的锌镍合金及锌镀层的极化电阻值如表1-21所示。

表1-20 锌镍合金及锌镀层中性盐雾试验结果

表1-21 锌镍合金及锌镀层在5%氯化钠溶液中的极化电阻

不同镍含量的锌镍合金镀层的耐腐蚀性能如图1-11所示。

从以上试验可以看出，锌镍合金的耐腐蚀性能比镀锌层要好。

⑤锌镍合金镀层的耐蚀机理通过对锌镍合金镀层的晶体结构分析、腐蚀试验及腐蚀产物分析，可以得出以下结论。

a.锌镍合金镀层对钢材而言属于阳极镀层，具有良好的电化学保护作用。

b.镍含量在13%左右的锌镍合金属于γ相，是金属间化合物，热力学稳定性最好，因而耐腐蚀性能也最好。

c.锌镍合金镀层的腐蚀产物主要为ZnCl2·4Zn(OH)2，其均匀致密地覆盖在表面，不易导电，起到了保护镀层的作用；而锌镀层的腐蚀产物主要为ZnO，其结构疏松，不能起保护作用。

d、镍在锌镍合金中的作用。由于锌镍合金中镍的存在，腐蚀反应有利于生成Zn(OH)2保护层，该保护层比较致密，不易导电；无镍时，腐蚀产物主要为ZnO，ZnO为半导体，比较疏松，不具有保护作用。通过对腐蚀产物的XRD分析，未发现镍和锌的踪迹，说明镍并未被腐蚀，而是在底部累积沉积，形成了腐蚀阻挡层，这也将提高耐腐蚀性能；另外，由于合金中镍的存在，还提高了氧还原过电位，对阴极反应有抑制作用，也有利于提高耐腐蚀性能。

e.不同镍含量的锌镍合金，其晶体结构和腐蚀产物不同，导致其耐腐蚀性能不同。由耐腐蚀试验得到的耐腐蚀性能顺序如下：

γ相锌镍合金镀层>η+γ相锌镍合金镀层>>γ+α相锌镍合金镀层>锌镀层。

（8）涂装钝化膜成分、结构与耐蚀性的关系

①氯化物电镀锌镍合金彩色钝化处理工艺铬酐CrO35~10g/L、721-3促进剂10%~20%，温度50~60℃，时间5~20s。

②钝化膜的成分与结构通过对钝化膜进行XPS分析，钝化膜的主要成分为：CrO3、Cr2O3、ZnCl2和H2O。对比不同钝化条件下锌镍合金镀层钝化膜的成分发现，若钝化时间过短，钝化膜相对较薄，膜中CrO3含量较少；若钝化时间过长，虽然钝化膜相对较厚，但是膜中Cr2O3含量增加，而CrO3含量减少。通过SEM形貌观察发现，钝化膜表面存在较多的裂纹。另外，对腐蚀产物进行XPS分析也发现，在各样品的谱图中均未发现镍和锌的踪影，但发现在锌镍合金镀层与钝化膜交界处形成了一层富镍层。

③钝化膜的耐蚀性锌镍合金镀层的成分对钝化膜的成分和耐蚀性有很大影响。若镀层中镍含量过高，当超过17%时，钝化变得困难，钝化膜的主要成分为Cr2O3，膜层有缺陷、不连续，因此耐蚀性差；若镀层中镍含量过低，低于9%，钝化膜中CrO3含量低，耐蚀性不理想；若合金镀层中镍含量在13%左右，钝化膜中CrO3含量较高，因此这种合金镀层耐蚀性良好。另外，还对锌镀层的钝化膜进行了分析，其成分与合金镀层钝化膜有所不同。

a.合金钝化膜中CrO3含量较高。

b.合金钝化膜与镀层之间形成一层富镍层，这是锌镍合金钝化膜比锌层钝化膜耐蚀性好的主要原因。

因此，为了获得耐腐蚀性能优良的钝化膜，首先应选择合适的工艺，并严格遵守工艺条件。

（9）镀液的配制、维护及故障排除

①镀液的配制根据槽体大小，计算所需溶液的总体积。按下列公式计算各组分的总质量：

M=AV/1000

式中M-所需原料的质量，kg；

A-该成分的含量，g/L；

V—需配制溶液的总体积，L。

在镀槽中加入所需总体积的1/2去离子水或蒸馏水，加热至70℃左右，先加入硼酸，搅拌至完全溶解，再依次加入氯化锌、氯化镍、氯化钾、氯化铵、络合剂，搅拌至完全溶解。另取大烧杯水，加热至沸腾，加入十二烷基硫酸钠，溶解后倒入镀槽中。加去离子水或蒸馏水至所需体积，充分搅拌，取样分析，根据分析结果调整溶液。然后用大阴极和小电流密度（0.3A/d㎡）进行0.5~1.0A·h/L的电解处理，用氨水或稀盐酸调节镀液pH值至工艺要求范围。最后加入添加剂，即可试镀。

②镀液的维护

为了获得良好的镀层，除应严格遵循工艺规程的要求外，还必须注意以下几点。

a.配制镀液所用化学药品的纯度不应低于三级化学试剂。如采用工业级化学药品，必须经过小规模电镀试验，镀层质量符合要求方可使用。

b。

C。

d。

e。

f。在每次离开工作之前，都应将阳极和镍阳极覆盖，以防止阳极污泥进入镀层溶液。

③表1-22显示了电镀锌 - 尼克合金的常见故障，原因和故障排除方法。

表1-22，电镀锌 - 尼克合金的常见故障，原因和故障排除方法