含铜污泥资源化回收：从烧结机到熔炼炉的过程

含铜污泥资源化回收：从烧结机到熔炼炉的过程

摘要：将含铜污泥送入立式烧结机，在1000℃左右煅烧、预还原，形成烧结块；将烧结块送入冶炼炉，得到粗铜。

关键词：烧结机焙烧预还原烧结块铜泥资源化回收

0 前言

含铜电镀污泥主要产生于金属基础工业表面处理、印刷电路板工业、电镀工业、电线电缆工业等。电镀铜废液中铜离子浓度一般为几十mg/L，高的可达几百mg/L。化学沉淀法是通过调节废水的pH值，加入混凝剂，使废水中的铜等重金属形成氢氧化物沉淀，形成的沉淀物即为含铜电镀污泥。压滤后的滤饼含水率一般为75%～85%，性质呈碱性，pH值在6.70～9.77之间，颜色为棕黑色、褐色、棕黑色、深绿色等。其含水率和灰分含量都很高，一般在75%～90%之间，灰分含量在76%以上。 泥饼中铜等金属含量约为3%～9%，主要以Cu(OH)2形式存在。含铜污泥中铜、镍、锌、铬等重金属的氢氧化物处于不稳定状态，若随意堆放，重金属可能在雨水淋溶作用下再次溶解，污染土壤或地下水，对环境和生态造成危害。因此，重金属污泥一般被归类为危险废物，《国家危险废物名录》（2008年8月1日起实施）中的废物类别为HW17和HW22。 由于重金属污泥成分与天然矿物相似，且金属品位远高于矿物的采矿品位（采矿品位为百分之几），如果能利用矿化技术将重金属污泥形成适合分选冶炼的矿物形态，再利用成熟的冶炼技术回收其中的铜、镍金属资源，不仅可以减少污泥对环境的危害，还可以减缓金属资源的不断枯竭。

1电镀污泥资源化回收技术

目前，国内外对重金属污泥进行资源化回收的主要技术有置换电解法、浸渍置换法、氨水浸渍法、微生物处理技术、高温还原法、矿化技术等。其中，置换电解技术操作程序复杂，涉及多个浸渍、过滤、反冲洗和置换步骤，且重金属污泥成分的变化会影响该技术的适用性。氨浸法虽然具有对部分金属（如铜、镍、锌）进行选择性浸出的优点，但浸出速率慢、有氨水气味是该技术的缺点。因此，在利用该技术回收重金属污泥时，必须注意氨水气味对周围环境的影响。另外，氨浸出后的废渣处理困难，容易产生二次污染。利用微生物技术对高浓度重金属污泥进行资源化回收的案例很少。 目前多应用于污水污泥或低浓度废水中重金属去除，反应速度较其他回收处理技术慢。重金属污泥矿化技术在相关研究及商业化运作中并不常见，是一门新近发展起来的资源化技术。该技术着眼于重金属污泥的成分和含量与矿物相同，因此若能凸显矿物特征，利用成熟的分离冶炼技术即可回收金属资源。由于该技术刚起步，商业化还需进一步发展。高温还原法处理重金属污泥具有回收金属资源、产渣无害、工艺流程短等优点，但设备投资成本较高，若污泥中含有挥发性重金属，必须配合污染防治设备进行监测，避免造成二次污染。

从以上分析可以看出，高温还原工艺综合利用含铜污泥虽然设备投资成本较高，但重金属回收率高，渣可循环利用，采取有效的处理措施，可避免产生的烟气对环境造成污染，综合效益好，竞争力强，可实现资源的综合利用。

2 含铜电镀污泥的来源及成分

电镀铜污泥主要来源于金属表面处理、印刷电路板行业、电镀行业、电池制造行业、电线电缆行业等废水处理过程中产生的重金属污泥，进厂含水量约75%，主要成分为铜、镍、石英等金属，其典型化学组成如表1所示。

表1 含铜电镀污泥的主要化学成分

元素

铜

铁

二氧化硅

氧化钙

钠

锌

你

肌酐

水

内容（％）

9-15

22

24

2.5

1.3

0.5

0.5

二十五

注：（干基含25%水）

3.含铜电镀污泥的回收利用

3.1 高温冶炼回收工艺

含铜渣送入立式烧结机，用无烟煤加热，在1000℃左右经过焙烧和预还原，形成烧结块，然后进入冶炼炉冶炼。铁、石英等杂质进入渣中，经分离后可得到含铜量大于81%的粗铜和含铜量约40%的冰铜。粗铜和冰铜在回转精炼炉中除去大部分氧等杂质后，铸成含铜量大于98.5%的阳极铜板。该项目全流程如图1所示。

3.2 含铜电镀污泥的预处理

3.2.1 预处理工艺

由于含铜电镀污泥含水量较大，且粒度很细，为了保证冶炼炉内温度，增加炉料的透气性，提高其床层效率，原来的方法是将含铜污泥经过回转干燥机降低含水量至25%左右，再送入专门的制砖机加入少量石灰压制成具有一定强度和粒度的砖形材料，作为冶炼炉炉料，其缺点是能耗高，冶炼炉生产能力低； 现在采用一种很新的工艺，采用立式烧结机焙烧预还原技术，其方法是：向这部分含铜污泥中按比例加入少量石灰、无烟煤粉混合搅拌均匀，经成球设备成球后，进入立式烧结机在1000℃下进行焙烧预还原，形成烧结块。烧结机出口烟气≤200℃；烧结块出料温度≤100℃。烧结块作为冶炼炉炉料。烧结块的烧结过程如图2所示。

烧结机产生的烟气经布袋除尘器除尘、湿法脱硫后经烟囱排放，布袋除尘器收集的烟气中含有部分被烟气夹带的重金属污泥，随烧结块筛分后的破碎料（返料）返回配料仓，成球后进入烧结机。

3.3 粗精炼

3.3.1 粗精炼工艺

将烧结块放入冶炼炉，加入焦炭和石英、石灰石等造渣剂，焦炭燃烧放出的热量足以熔化炉料，使熔体过热，同时形成还原性气氛，使铜和其它金属氧化物还原，得到含铜量大于81%的粗铜和含铜量约40%的冰铜。具体反应过程为：

在高温作用下，高温还原料中的铜被氧化生成Cu20。由于铜对硫的亲和力大于铁对硫的亲和力，在高温还原过程中，生成的Cu20被炉料中的FeS硫化为Cu2S。还原过程中生成的FeO会与炉料中的SiO2、CaO等造渣物质一起形成炉渣，铜含量低于0.4%。由于冰铜与炉渣实际上互不相溶，且二者比重相差较大，因此能够很好地分离，从而得到冰铜产品。该过程的主要反应式如下：

Cu20+FeS=Cu2S+FeO

Cu2S+FeS=Cu2S·FeS

冶炼炉以焦炭为燃料，炉内温度可达1250-1300℃。在高温下，渣中的铜盐及其他重金属盐分解成氧化物，与一氧化碳接触被还原为单质铜及其他重金属。由于炉温高达1200℃，铜在炉底呈液态，炉内铜及其他重金属有规律地释放和生成，得到含有铜及其他重金属的产物。该过程主要反应式为：

碳+氧气=二氧化碳

二氧化碳+碳=2CO

2CuO+CO=Cu2O+CO2

Cu2O+CO=2Cu+CO2

3.3.2 污染控制措施

冶炼炉排出的烟气进入尾气处理系统，经冷却后烟气温度降至150℃以下，再经重力沉降室、布袋除尘器、脱硫联合处理，除去重金属烟尘和SO2，经引风机、烟囱达标排放。布袋除尘器收集的粉尘灰主要含氧化锌，外售给相关方。冶炼渣经水冷后形成玻璃状粒化水淬渣，重金属溶解于玻璃体中，稳定性好，主要成分为轻质硅酸盐无机物，重金属浸出浓度远低于毒性鉴定标准，可作为建筑辅助材料或造船厂除锈材料。

3.4 精炼

3.4.1 精炼工艺

粗铜和冰铜的精炼采用现代较普遍的回转精炼炉进行，可得到含铜量在98.5%以上的阳极铜板，作为产品出口。火法精炼主要有氧化和还原两个操作步骤。铜中有害杂质的去除程度主要取决于氧化过程，而铜中氧的去除程度则取决于还原过程。氧化过程：在氧化过程中，第一步是铜的氧化：

4Cu+02=2Cu20

生成的Cu20溶解在铜液中并与铜液中的杂质发生反应，将杂质氧化：

Cu2O+Me=2Cu+MeO

在操作温度1373-1523K下，Cu2O浓度越大，杂质金属Me浓度越低。为了快速除去铜中的杂质，氧化时温度以1373-1423K为宜，此时Cu2O的饱和浓度为6%-8%。为减少铜损，提高工艺效率，加入溶剂石英砂，使各种杂质形成硅酸铅等渣去除。氧化精炼后进行脱硫，当杂质金属氧化除去完成后，立即发生剧烈的相互反应，释放出SO2：

CuS+2Cu2O=6Cu+SO2

此时铜水开始沸腾，称为“铜雨”。脱硫完成后，开始还原过程。还原过程：还原过程主要还原Cu2O。还原剂分解产生的H2、CO等使Cu2O还原。反应为：

Cu2O+H2=2Cu+H20

Cu20+CO=2Cu+C02

Cu20+碳=2Cu+CO

4Cu20+CH4=8Cu+C02+2H20

还原过程的终点控制非常重要，一般限制铜中氧含量为0.03%～0.05%（或0.3%～0.5%Cu20）。

3.4.2 污染控制措施

回转炉尾部排出的烟气进入尾气处理系统，经水冷后烟气温度降至150℃以下，再经布袋除尘器、湿法脱硫处理，除去重金属粉尘和SO2，再由引风机经烟囱排出，烟气中的污染物均可达到排放标准。炉门排出的烟气经上方集气罩收集后与精炼渣一起进入冶炼炉冶炼，主要含有二次氧化锌的布袋灰分送相关厂家回收锌。回转炉渣含铜约19%，经自然冷却后返回冶炼炉冶炼，脱硫渣作为原料售给水泥厂。

4。结论

（1）含铜电镀污泥综合利用采用高温冶炼工艺，设备投资费用较高，但铜回收率可达95%以上，回收方法及工艺流程简单，操作方便，技术可行。经多家企业实际使用，采用立式烧结机总处理成本较回转烘干机、制砖处理工艺降低约30-40%。

（2）铜是不可再生资源，近年来，我国对铜原料的需求量不断增长，铜生产的经济效益明显，一般2年左右即可收回投资，此工艺在经济上是可行的。

（3）该工艺产生的炉渣中重金属浸出浓度远低于毒性鉴别标准，可以作为建筑辅料或造船厂除锈材料使用，不会造成二次污染。

（4）产生的烟气采取有效的处理措施，防止对环境造成污染，并将收集的烟尘进行综合利用，进一步回收有用资源，过程中无废水排放。

（5）该工艺将含铜电镀污泥资源化，变害为利、变废为宝，具有明显的环境效益、经济效益和社会效益。