镍氢电池负极材料研究：制作、性能测试与应用前景分析

镍氢电池负极材料研究：制作、性能测试与应用前景分析

目录第一章前言10第二章镍氢电池的应用背景122.1镍氢电池的定义122.2镍氢电池的现状及发展方向12第三章镍氢电池的特点153.1镍氢电池的特点153.2镍氢电池的作用机理15第四章镍氢电池的生产、性能测试及分析184.1复合储氢合金的制备方法184.1.1熔炼法184.1.2机械合金化法184.1.3粉末烧结法184.2机械合金化制备的几种镁基储氢合金的性能及分析194.2.系储氢合金194.2.2多元Mg2Ni系储氢合金20结语22致谢23参考文献24 百色学院 本科毕业论文（设计） 诚信保证 26 镍氢电池负极材料研究概述 摘要：镍氢电池具有能量密度高、循环寿命长、高倍率充放电、抗过充放电能力强、无重金属污染等一系列特点，被誉为“21世纪的绿色电池”。本文综述了当前国内外二次电池材料的研究进展，介绍了机械合金化、粉末烧结、冶炼等复合储氢合金的制备方法以及采用机械合金化制备的几种镁基储氢合金的性能及分析。 关键词：镍氢电池；负极材料；概述 Ni-MH：NI-MH具有高比容量、长循环寿命、高功率、不含重金属等特点，NI-MH是走向“21世纪绿色”的能源。本文对NI-MH的性质、性能进行了综述。 论文还介绍了、和用于合金的；镁基合金的种类和性能。重点论述了：-金属、、第1章绪论能源是现代人类生存和发展的重要物质基础。

20世纪以来，科技与工业的飞速发展引起能源消耗的大幅度增加，以化学石油燃料为主的能源结构已不能满足长远的需求。随着世界范围内环保节能的呼声日益高涨，人们对清洁无污染能源的高度重视，因此，建立新型、高效、清洁能源体系的努力浪潮席卷全球，而高性能二次电池的研发成为人们共同关注的课题。我国是一个石油资源匮乏、污染严重的国家，因此二次电池的研发尤为重要。化学电源（简称电池）是将化学能转化为电能的装置。自1859年R.试制成功铅酸电池、1868年G.在法国制成锌锰电池以来，化学电源已经历了一百多年的历史，目前已形成独立完整的科学和工业体系。 世界上电池产品有1000多个不同系列和型号，化学电源已成为人们日常生活中广泛应用的便捷能源，人造卫星、宇宙飞船、火车、汽车、潜艇、鱼雷、导弹、火箭、飞机等都离不开电源技术的发展，电源技术的进步大大加速了现代移动通讯、家用电器，甚至儿童玩具的发展。随着高科技的发展，为了保护人类生存的环境，人们对新型化学电源提出了更高的要求。镍氢二次电池具有能量密度高、循环寿命长、高倍率充放电、抗过充放电能力强、无重金属污染等一系列特点，被誉为“21世纪的绿色电池”。

能源是人类文明的动力，是国民经济和社会发展的重要战略物资，能源技术是衡量一个国家经济发展和生活水平的重要指标[1]。随着社会经济的快速发展和环保意识的加强，人们对二次电池的需求不仅体现在要求电池体积小、重量轻、性价比高，而且还要求它不污染环境。金属氢化物镍(MH/Ni)电池又称镍氢电池，具有能量密度高、安全性好、无污染、无记忆效应、价格实惠等特点，成为最有发展前途的“绿色能源”电池之一，广泛应用于手机、个人电脑、照相机、MP3等便携式电子产品以及电动工具、电动车等大功率设施。由于世界燃料的日益枯竭和对环境保护的要求，电动汽车的研发和应用受到了广泛的重视。电动汽车所用的动力电池主要有锂离子电池、镍氢电池、燃料电池等。 从比能量、比功率、寿命、价格、环保性能、安全性、适用环境温度范围、荷电保持率、性能稳定性等因素考虑，MH/Ni电池体系是现阶段最为成熟的动力电池体系[2]。镍氢电池刚刚进入成熟期，是唯一经过实际验证、商业化、规模化推广的混合动力汽车用电池体系。全球已量产的混合动力汽车均采用镍氢电池体系[3]。可以预见，性能优越的锂离子电池、镍氢电池、可充电无汞碱性电池以及燃料电池将是21世纪最受欢迎的绿色电池。

其中镍氢电池以其较高的性价比、体积功率密度、良好的低温性能和循环寿命等优点受到人们的广泛关注，在通讯设备、办公自动化等家用电器中需求量很大，也是电动汽车的动力来源之一[4]。1999年全球镍氢电池产量已达90亿只，且增长迅速[5]。由于镍氢电池具有优越的能量容量和环保性能，迅速渗透到传统镍镉电池为主的便携式电器产品市场。可以预见，镍氢电池仍将持续健康快速地增长。镍氢电池是以储氢合金为负极、氢氧化镍为正极、KOH为电解液的新型高容量碱性二次电池。由于镍氢电池采用了正极限制容量、负极过剩的制备工艺，正极的性能得到了很大的提高。因此，负极性能的提高成为镍氢电池发展的关键。 第2章 镍氢电池的应用背景 2.1 镍氢电池的定义 镍氢电池（Ni-）：是由氢离子和金属镍组成的，比镍镉电池的电量储备多30%，比镍镉电池更轻，使用寿命更长，而且环保，没有记忆效应。镍氢电池是早期镍镉电池的替代品，是目前最环保的电池，不再使用有毒的镉，可以消除重金属元素对环境造成的污染问题。镍氢电池的能量密度比很大，也就是说使用镍氢电池可以有效延长设备的工作时间，而不会给数码设备增加额外的重量。

镍氢电池的另一个优点是大大降低了镍镉电池中存在的“记忆效应”，使镍氢电池使用起来更加方便。镍氢电池与镍镉电池外形相似，镍氢电池的正极与镍镉电池基本相同，都是采用氢氧化镍作为正极。主要区别在于镍镉电池的负极板采用的是镉活性物质，而镍氢电池采用的是高能储氢合金作为负极，因此镍氢电池的能量更大。同时，镍氢电池在电化学特性上与镍镉电池基本相似，因此使用时，镍氢电池完全可以替代镍镉电池，无需对设备进行任何改造。由于其电压与第二代可充电镍镉电池相同，因此，只要使用镍氢电池，就可以用它替代镍镉电池。 镍氢电池的应用领域包括：各种电子设备、移动电话、电动工具、电动自行车等，而镍氢电池未来最有可能应用于电动汽车。其原因是镍镉电池由于容量低、污染环境等原因，作为替代产品已逐渐被市场淘汰。锂离子电池虽然容量高，但在大电流充放电时的安全问题尚未解决。燃料电池虽然目前研究较多，但存在成本、原材料等问题。因此，镍氢电池将是未来电动汽车动力电池的最佳候选者。一旦电动汽车用镍氢电池研发成功，储氢合金的需求量将大幅增加。对于汽车动力电池，对储氢材料的要求是容量高、大电流充放电性能好、宽温度性能好。

2.2 镍氢电池现状及发展方向镍氢二次碱性电池可分为高压镍氢电池和低压镍氢电池两大类[6]。高压镍氢电池最早由美国的M.Klein和J.等人于20世纪70年代初开发出来，是镉镍电池技术与燃料电池技术相结合的产物。它的正极是镉镍电池所用的氧化镍电极，负极是燃料电池所用的氢电极，负极活性物质为氢气，具有气相电极与固体电极共存的特点。其优点是比能量高、寿命长、耐过充过放；其缺点是容器需耐高压、自放电大、不能漏液、成本高。因此，目前开发的高压镍氢电池主要用于航天技术。 低压镍氢电池以储氢合金为负极，Yi(OH)2为正极，KOH溶液为电解液，这种金属氢化物镍（MH.Ni）电池通常简称为镍氢电池。这种镍氢电池于1988年在美国一家公司首次进入实用阶段，1990年日本松下、东芝、三洋等电池公司开始规模化生产。近年来，由于家用电器特别是电子设备的小型化、便携化，人们对大容量二次电池的需求不断增长。这种在比能量、比功率方面日益增长的新要求，传统的电池体系已不能完全满足。同时，由于镉镍电池中的镉是致癌物质，其造成的环境污染已引起人们的高度重视。虽然电池回收利用的问题已经提出，但在实际操作中（对小型电池而言）很难做到。

同时，镉镍电池的比能量停留在40Wh/kg左右，无法满足日益小型化的电子设备的要求[7]。在这种需求背景的驱动下，镍氢电池引起了人们的浓厚兴趣。镍氢电池之所以受到国内外电池生产厂家的广泛关注，并投入大量人力、物力进行深入细致的研究开发，主要是因为它具有以下优点[8]：（1）比能量高，可以达到同体积镉镍电池的1.5~2.0倍；（2）充电速度快，过充过放电性能优良，无记忆效应；（3）不含有害成分，不污染环境，被称为21世纪的绿色电源；（4）可与现在的镉镍电池互换，无须对电器进行任何改动即可使用； (5)从储氢合金到电极成型等许多技术难题基本得到解决，达到了普遍实用水平；(6)泡沫骨架的出现，使金属氢化物电极的电性能明显提高。鉴于以上优点，镍氢电池已成为国际竞争发展的主要方向，我国也十分重视镍氢电池的开发与研究。我国于20世纪80年代末成功开发电池用储氢合金，并于1990年开发出容量900~的AA型MH-Ni电池，并作为863高科技项目组织研究，1998年国内产量已达5000万只MH-Ni电池。在小型二次电池领域，镍氢电池面临着镍镉电池、锂离子电池的竞争。

在价格方面，镉镍电池有优势；在比能量方面，锂离子电池有优势。因此，镍氢电池一方面要实现规模化生产，降低成本，以取代镉镍电池市场；另一方面要向高容量方向发展，开发高性能正负极活性材料及相关技术，提高比能量，以抢占更多的市场。此外，还有一个巨大的潜在市场，即动力电池市场。由于汽车、摩托车的尾气是造成城市空气污染的重要原因之一，发展电动汽车、摩托车、电动助力车，不仅可以从根本上消除尾气污染，而且可以改善能源消费结构，减少人类对石油等宝贵资源的依赖。因此，世界先进国家都十分重视，投入大量人力、物力发展电动汽车。研发性能好、寿命长、价格低、使用方便的动力电池是电动汽车发展的关键之一。 而且动力电池除了交通运输车辆以外，在国防、军工、电动工具等许多领域都有着广阔的应用前景。由于镍氢电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长、可大电流充放电、无污染、无记忆效应、可随时充放电、维护简单、充电费用低、基本不需要维护等特点，所以镍氢电池成为了动力电池的最佳选择之一。第三章 镍氢电池的特点3.1镍氢电池的特点镍氢电池的能量密度是镍镉电池的两倍，可以达到500次全循环充放电，用专用充电器可以在一小时内快速充电，因此自放电特性比镍镉电池好，充电后可以保留更长时间，可以实现3次连续高效放电。 适用于照相机、摄像机、手机、无绳电话、对讲机、笔记本电脑、PDA、各种便携设备电源及电动工具等。

镍氢电池的优点是其放电曲线非常平滑，只有在电量快耗尽时电压才会突然下降。镍氢电池采用氢氧化镍作为正极，高能储氢合金作为负极，高能储氢合金材料使得镍氢电池具有更大的能量。同时镍氢电池的电化学性质与镍镉电池基本相似，因此，使用时无需对设备进行任何改造，镍氢电池完全可以取代镍镉电池。镍氢电池的缺点：一是充放电比较麻烦，自放电现象比较严重，不环保；二是镍镉电池的价格要贵很多，性能比锂电池差[9]。 3.2 镍氢电池的工作机理镍氢电池以金属氢化物为负极，以氢氧化镍电极为正极，以氢氧化钾溶液为电解液。电池的电极反应如下[10]，如图3-1所示：图3-1储氢电池工作原理图（左：充电；右：放电）从图3-1可以看出，电池充电时，电流由外界电源流入电池正极，电池相当于一个电解池。放电时，电流由电池正极经外电路流入电池负极，电池相当于一个原电池。但与其他电极不同的是，储氢合金电极本身并不作为活性物质发生反应，而是作为活性物质的储存体和电极反应催化剂。 其电极反应及总电池反应如下：正极：Ni(OH)2+OH-NiOOH+H2O+e-（3-1）负极：M+xH2O+xe-MHx+xOH-（3-2）总反应：M+xNi(OH)2MHx+（3-3）充电时，正极上的Ni(OH)2转化为NiOOH，而水分子则在储氢合金负极M上放电，分解掉吸附在电极表面的氢原子，形成吸附氢，吸附氢又扩散到储氢合金内部，被吸附形成氢化物MH。

氢在合金中扩散较慢，扩散系数一般在10-7～10-8 cm·s-1之间。扩散成为充电过程的控制步骤，此过程可表示为：M+H20+e→MH+OH-（3-4）MH→ɑ-MH（3-5）ɑ-MH→β-MH（3-6）MH+MH→2M+H2（3-7）MH+H20→M+H2+H-（3-8）在电极充电初期，电极表面水分子在金属镍的催化作用下被还原为氢原子，氨原子吸附在合金表面形成吸附氢原子MH。吸附在合金表面的氢原子扩散到合金相中并与合金相形成固溶体a-MH。当合金相中溶解的氢原子越来越多时，氢原子就会与合金发生反应，生成金属氢化物β-MH。 当氢原子浓度进一步提高时，就会发生氢原子的复合脱附或电化学脱附。过充电时，由于负极上可氧化的Ni(OH)2全部转化为NiOOH(活性物质内部孤立的Ni(OH)2除外)，OH-失去电子形成O2，O2在储氢合金的催化作用下向负极扩散并获得电子形成OH-，还可能与负极产生的氢气结合生成水，放出热量，使电池温度升高，电池内压降低。由于负极储氢合金已饱和吸氢，不能再吸收氢气，因此水分子在负极放电形成H2，H2再在储氢合金的催化作用下与从正极渗入的氧气结合生成水。

过充电时负极反应十分复杂，取决于很多影响因素，如电极的表面状态等。如果电极有亲水或疏水处理，温度对其表面张力影响很大，进而影响离子和电子的传输。放电时，NiOOH获得电子，转变成Ni(OH)2，金属氢化物（MH）内部的氢原子扩散到表面形成吸附氢原子，然后发生电化学反应生成储氢合金和水。氢原子的扩散步骤依然成为负极放电过程的控制步骤。过放电时，正极上可还原的Ni00H已被消耗殆尽（NiMH电池一般设计为负极容量过剩），此时H20将正极（镍极）还原在镍极上。 2H20+2e→H2+20H-(3-9) 负极(储氢合金电极)：H2+20H--→2H20+2e(3-10) 第四章 镍氢电池的制备、性能测试与分析 4.1 复合储氢合金的制备方法 制备复合储氢合金是提高储氢合金性能的有效途径，目前制备复合储氢合金的方法有机械合金化、粉末烧结和冶炼等。 4.1.1 冶炼法 制备复合储氢合金的冶炼方法是将各组份合金充分混合后压制成片状，然后进行冶炼或以该合金为原料，制备多相合金。该方法可以优化已知合金的电化学性能组合； 为了改善储氢合金的动力学性能，可以选择性地在基体中添加具有更高电化学活性的第二相，从而制备出综合性能优异的复合储氢合金。

不同工艺制备的复合储氢合金的结构特征及其复合前后的典型电化学性能。制备复合储氢合金最常用的方法是机械合金化，该方法一般不改变基体的结构，通常可以细化颗粒或引起表面合金化。这种复合可以显著改善合金的一些电化学性能，如活化性能、最大放电容量或循环稳定性等。对于粉末烧结法和冶炼法，由于复合过程中有新相的生成，使复合合金的一些电化学性能，如最大放电容量、倍率放电性能、容量保持率和低温放电性能等有显著的提高。4.1.2机械合金化法制备复合储氢合金的机械合金化法（MA）是将各组份合金混合在一起，在高能球磨机中，利用具有很大动能的磨球在保护气氛下，对不同的粉末进行反复挤压变形、破碎、焊接，然后挤压变形为中间复合材料。 这种复合体在机械力的持续作用下，不断生成新的原子平面，不断细化已形成的层状结构，从而缩短了固体颗粒间的相互扩散距离，在主相颗粒表面生成了有利于电化学反应的“活性点”和有利于H扩散的“通道”。 4.1.3 粉末烧结法制备复合储氢合金的粉末烧结法是将各组份合金混合均匀并压成块状，然后放入真空烧结炉中，在真空条件下或在少量Ar气保护下，在一定温度下烧结一定时间，通过热扩散制备出复合储氢合金。 4.2 机械合金化制备的几种镁基储氢合金的性能及分析 4.2.1 Mg2Ni系列储氢合金 Mg和Ni形成的合金体系中有Mg2Ni和MgNi2两种金属间化合物，MgNi2不与氢发生反应。 Mg2Ni在一定条件下（1.4MPa，200℃左右）会与氢发生反应，反应方程式为：Mg2Ni+2H2=，H=-64.5kJ/mol。反应生成的氢化物含氢量为3.6%，离解压强为0.1MPa，离解温度为253℃，Mg2Ni的理论电化学容量为999mA·h/g。但生成的氢化物在室温下比较稳定，不易脱氢，而且与强碱性电解液（6mol/L KOH）接触后，合金表面易生成Mg(OH)2，阻碍了电解液与合金表面之间的氢交换、氢转移以及氢向合金体内的扩散，导致Mg2Ni实际电化学容量和循环寿命不理想[12]。

1987年E等[13]利用机械合金化成功制备了Mg-Ni储氢合金。通过机械合金化制备的储氢合金易获得非晶态和纳米晶态微观结构，具有良好的吸放氢性能。刘天佐等[14]将Ni粉与Mg2Ni混合，经球磨制备得到MgNi非晶态。王忠民等[15]将不同质量分数的Mg粉（x=10%、30%、50%）混合得到Mg2Ni合金，再球磨得到Mgx/Mg2Ni复合合金。将Mg2Ni合金与Mg粉混合球磨时无新相生成，Mg粉的加入可有效抑制Mg2Ni合金单独球磨时存在的Mg2Ni相的分解反应，Mg含量的提高可显著提高复合合金的放电容量。 在球磨初期，复合合金的放电容量随着球磨时间的延长而增加，在球磨一定时间后，其放电容量随着球磨时间的延长而迅速下降。此外，机械球磨结合氢化燃烧合成法在Mg2Ni合金的制备中也被广泛应用。氢化燃烧合成是一种制备镁基储氢合金的新方法，该方法是在高压氢气气氛下，以金属Mg和Ni混合粉末（或压制坯料）为原料，直接合成无活性、高活性镁镍氢化物的材料合成技术。但产物需经过球磨处理才能提高最大放电容量和高倍率放电容量。顾浩等[16]采用氢化燃烧合成与后续机械研磨的方法制备了该合金，并研究了氢化燃烧合成反应对合金结构和储氢性能的影响。

刘等[17]将Mg和Ni金属粉末混合，通过加氢燃烧合成结合后续机械球磨制备了镁基储氢合金Mg100-xNix(x=5，11.3，20，25)。机械球磨的加入使加氢温度降低了190K，氢容量明显提高，100s后在373K和473K时分别达到4.88%和5.41%。4.2.2多组分Mg2Ni储氢合金由于Mg和Mg2Ni的动力学和热力学性能较差，不能满足实际应用的要求，因此用其他元素部分替代Mg或Ni，制备Mg2Ni多组分储氢合金或非晶态储氢合金是目前研究的热点之一。Anik等[18]利用非晶态球磨制备了Mg100-xNix(x=5，11.3，20，25)。 [18] 采用机械合金化方法合成了 Mg1.5Al0.5-（x=0-0.5）合金，并研究了其电化学储氢性能。Zr 促进 Mg2Ni 相的非晶态化，而 Al 则阻碍 Mg2Ni 相的非晶态化。Zr 能显著提高合金的放电性能，而 Al 则导致合金性能恶化。虽然 Al 不利于首次放电性能，但是 Al 在充放电过程中可以阻止 Mg2Ni 相性能的快速下降。当 Zr 与 Al 的配比为 Mg1.5Al0.2Zr0.3Ni 时，合金具有最高的放电性能；当配比为 Mg1.5Al0.4Zr0.1Ni 时，合金具有最好的容量保持率，经过 20 次循环后仍能达到首次放电容量的 50%。

Tian 等人[19]研究了PD的部分取代对MG0.9-Xti0.1的腐蚀性能（X = 0.04 ～0.04 ～0.1 0.1.1.1）氢储存合金，PD含量的增加，整个腐蚀量逐渐升高了 the the All All All All All of All All All of All All of All All of All of All All of All All of All All of All All of All All of All All of All Alloy。表面逐渐减弱，当PD含量达到0.1时，合金表面上的钝化膜的电阻和厚度增加，MG0.9-xti0.的腐蚀性（x = 0.04 ～0.104 ～0.1）是最高的。 ，2）通过氢化燃烧合成后通过机械球铣削制备。 脱氢温度为450K，而Mg95的脱水温度为420K。获得镁的复合氢储存材料。

在3.0 MPa的条件下，材料具有高的活性和473-553 K的条件，在553 K时可以完成超过80％的饱和氢气。 1通过氢化燃烧材料的合成和随后的机械磨削，并研究了LA/Ni比对材料的氢储存性能的影响。 合金含有MG，MGH2，.3和LAH2阶段。在0.1 MPa的压力下，分别为293K和473K，在573K和15分钟内释放了4.75％。

MGH2和氢气的协同作用，YH3的接触反应以及通过机械合金的晶体缺陷改善了MG-20％Ni-Y-Y-Y-y-5％ni-5％Fe-5％TIFIH tih and tih and tih and tih and tih and tih and tih 2 and sung sung sung sung sung sung sung sung sung sung and them the y y yh3。在脱氢样品中发现了和解吸周期，MG2NI和MGO，并在脱氢样品中发现TIH1.924。 活跃的MG-10％NI-5％Fe-5％Ti粉末在573K下吸收5.31％和5.51％的氢气，为5分钟和1H，在573K和1.0×105 pa的氢气中释放了5％的氢气Guo等人[25]在MG76 TI12 FE12和MG76 NI12 TI12合金中制备了MG76 Ti12 Fe12-XNI X（X = 0、4、8、12）合金。 在MG76 TI12和MG76 TI12合金中发现了二元合金相结构，例如Fe2 Ti，Mg2Ni和Ni Ti。

对于MG76-XNI X（X = 0、4、8、12）合金，氢存储能力分别为2.88％，3.31％，3.12％和2.24％，氢的吸收和解吸的滞后时间逐渐变化。 I12合金随球铣削时间的扩展而增加，而无定形程度的增加不利于氢储存性能的改善[26]。与传统的纯镁吸收过程相比，吸收氢的时间大大缩短了。 Mg-3％NI-2％MNO2在氢气中的氢储存材料的主要变化是沿厚度的二氢化物的生长；在临界温度上，温度越高，固有的氢吸收动态性能有利于氢的结论，这是复合氢储存合金的研究工作，主要侧重于合金的表面和相关的激活特性，并通过机械制剂的综合材料来改善。牡蛎还不够，并且缺乏系统的和常规的结果。

为了找到具有出色的综合电化学特性的复合氢气，从许多方面仍需要探索。应加强复合氢合金和热力学的基本定律，并应继续研究复合合金的结构与组件合金的内容和结构之间的关系设计，并努力建立一个数学模型，以反映复合氢储存合金的结构，性能和成分合金之间的关系，以促进和指导复合氢储存合金的开发和利用。 此外，由于复合氢存储材料本身的结构特征，很难回收和重复使用它，这也极大地限制了其进一步的开发和应用，因此，开发了一个充分利用材料的科学和适用的回收系统，并且对环境保护也有利于综合性的研究，并构成了这些材料的研究。 El-Hydry 储存合金将继续向更高的水平移动，并且在氢存储材料的应用领域将有更广泛的空间[1] XU LIANG - 化学电源技术系列，2007，10（2）：89 [3] Geng 。 稀土的现状和市场前景[J]。 ，Hao ，Hao Yu等人，MH/NI碱性电池技术的研究和开发，权力技术，1994,18（2）1【7】，LI ，YANG ，化学能源。 ，1995年57岁（1）：85【leng ，Wang ，铝制成立的镍氧化镍的准备，结构和电化学特性。版本，2006年，第29页（12）：72 [13] E，I，A等。 Zhuo，Jiang Lijun等。 28CR0.50V0.22BY [J]，2007年，第32卷（8）：965【gu Hao，Zhu，li。