纳米真空互联实验站助力碱性电解水制氢，推动绿色能源发展

纳米真空互联实验站助力碱性电解水制氢，推动绿色能源发展

近日，纳米真空互联实验站副站长崔毅团队在利用金属W/WO2固体酸催化剂促进碱性水电解制氢方面取得重要成果，真空互联实验站近大气压X射线光电子能谱仪（NAP-XPS）、飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS）和X射线光电子能谱仪-2（XPS-2）对部分测试数据进行了验证。

氢气作为一种高焓、零碳排放的能源，在未来的绿色能源社会中扮演着重要的角色。将太阳能、水能、风能等可持续能源转化为电能形式的化学能，通过水电解将其储存在氢气中是一种非常经济和绿色的制氢方式。碱性水电解制氢可以避免电极和催化剂的酸性腐蚀，达到高效制备纯氢的目的。还可以与其他工业半反应（氯碱化工）配合使用，展现出更广泛的应用前景。与酸性环境下质子直接耦合电子的析氢反应（2H++ 2e-→H2↑）相比，碱性介质中质子的缺失需要通过额外的水电离（H2O + e-→ H* + OH-）来补充，这直接导致其电解水析氢活性比酸性环境下低2~3个数量级，大大阻碍了碱性水电解析氢反应的大规模应用。

过渡金属氧化物由于其化学和电子结构可调，是碱性水电解制氢潜在的优质催化剂。特别是后周期表钨/钼基氧化物催化剂比常用的前过渡期3d磁性金属Fe、Co、Ni等元素具有更宽的价数控制范围（0~+6），使其在电催化应用中具有更强的化学和电子结构调控能力。针对碱性水电解质子缺乏的关键科学问题，后周期表钨/钼氧化物可以通过形成常见的弱酸中间体（钨酸/钨青铜HxWOy、钼酸/钼青铜）来调控催化剂表面的酸性，从而创造酸性环境促进表面制氢反应的发生，而传统3d磁性金属只能形成Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2等碱性氢氧化物。 显然，钨/钼氧化物在碱性电解液中构建酸性催化界面层的优势是其他金属氧化物所不具备的，这也是我们设计用于碱性水电解析氢反应的固体酸催化剂的初衷。

本工作中，研究人员通过合理的热处理条件，在泡沫镍基底上设计了一种W/WO2金属异质结材料。WO2作为一种比较特殊的氧化钨物种，兼具金属和氧化物的性质，其丰富的氧缺陷环境及金属性质使其更容易在W/WO2催化剂表面形成类酸性界面（WO2+ H2O + e-→HxWOy+ OH-），同时金属性质及阴极保护的特性导致溶液中氧化钨本体的水离子化和OH-腐蚀作用减弱（WOx+ OH-→WO42-+ H2O），更有利于W/WO2固体酸对碱性水电解制氢反应进行长期稳定催化。

在碱性环境下捕获W/WO2异质结催化剂表面的HxWOy中间体是鉴定催化剂表面类酸性催化界面成功构建的关键。苏州纳米技术研究所纳米真空互联实验站（NANO-X）副主任崔毅团队充分利用NANO-X在能源催化方向的表征优势，开展了如下工作：首先，在WO2与H2O分子反应生成钨青铜HxWOy的过程中，研究人员进行了近大气压X射线光电子能谱（NAP-XPS）水流测试（0.1mbar）（图1a），发现W/WO2异质结材料具有优异的水分解能力。 主要特征是在水流过之后代表氧缺陷的O 1s XPS特征峰消失，而出现W-OH和H2O吸附峰（图1b和c），充分说明了W/WO2表面具有吸附和解离水的能力；其次，W/WO2异质结材料发生碱性水电解制氢反应后，研究人员通过二次离子飞行质谱（TOF-SIMS）成功捕获了催化剂表面产生的大量水合氢离子（H3O+），充分说明了催化剂表面已经被酸化（图1d，e，f）；最后，反射电子能量损失谱（REELS）证实了W/WO2表面氢的浓度与施加电位有关，施加低于30 mV的超低过电位就能使催化剂表面变得酸化到与商业钨酸盐材料（H2WO4）相似的程度（图1g）。 因此结合NANO-X的光谱表征，研究人员成功获得了W/WO2异质结材料在碱性水中电解氢气过程中表面酸化的证据。

同时，为了进一步确认酸化中间体的化学性质，结合热催化过程常见的光谱表征，研究人员利用氢固体核磁共振（1H MAS NMR，图1h）和吡啶红外（Py-IR，图1i）证实了W/WO2中氢的化学环境趋向于商业化的H2WO4。同时，Py-IR表征证实在W/WO2表面生成的HxWOy酸化物种具有布朗斯台德酸特征，即质子的吸附与解吸特性，表明构建的W/WO2异质结材料本质上是一种固体酸材料。

图1. Nano-X能源催化相关设备捕获W/WO2表面酸性中间体：(a)NAP-XPS水流测试示意图、(b)超高真空(UHV)和0.1 mbar水气氛下从W/WO2材料收集的O 1s和(c)W 4f XPS光谱、(d)TOF-SIMS光谱、(e)浸没后样品催化剂表面H3O+的二维成像和(f)催化反应、(g)不同电位处理后W/WO2催化剂的REELS光谱、(h)1H MAS NMR、和(i)Py-IR光谱。

该项研究工作为廉价钨钼基氧化物材料高效稳定催化碱性水电解制氢提供了一种新的研究思路。相关工作以“W/-acid in ”为题发表于期刊（请点击“阅读原文”查看论文）。论文共同第一作者为中科院苏州纳米所i-lab/Nano-X博士后陈志刚（现就职于重庆理工大学）、徐州工程学院龚文斌博士、上海同步辐射装置助理研究员王娟，通讯作者为中科院苏州纳米所研究员崔毅。上述研究工作得到了国家自然科学基金面上项目、青年项目、中科院青年科学家项目、中科院青年交叉学科团队、江苏省博士后基金及NANO-X的支持。