水系电池：安全高效储能的未来选择，近三年突破性进展综述

水系电池：安全高效储能的未来选择，近三年突破性进展综述

近年来，搭载锂离子电池的手机、电动汽车、储能电站等相继发生爆炸、自燃事故，引发了人们对电池安全性的高度关注。水系电池，顾名思义，就是以水作为电解液溶剂，可以从根本上解决易燃的有机电解液带来的安全问题，避免有机体系严格的制造条件和昂贵的电解液成本，从根本上提高电池体系的功率特性（水系电解液的离子电导率比有机电解液高2个数量级），另外水系溶剂具有更好的环境友好性。基于以上优势，水系电池的研究引起了科研人员的广泛兴趣，以满足未来高效、安全的储能要求。下文将选取近三年来的一些代表性工作，分别阐述水系Li+、Zn2+、K+、Al3+四大类水系电池的突破性进展，并从产业化角度对各水系电池体系进行简要评估。

水系锂电池

1. 马里兰大学王春生：锂离子电池

水系锂离子电池概念最早由加拿大著名锂电池科学家Jeff Dahn于1994年提出。但由于纯水本身分解电压较低（1.23V），水系锂离子电池很难有2V的稳定工作电压，而有机电池的输出电压一般在3-4V以上，因此水系电池的质量能量密度普遍低于有机电池。采用“水包盐”电解液可以有效拓宽水系电池的电化学窗口至3-4V，这使得高电压正极可以与低电位石墨负极配对使用。但常见的过渡金属氧化物正极嵌锂容量有限（</g），难以获得较高的能量密度。

2019年5月8日，美国马里兰大学王春生团队与美国陆军研究实验室徐康等关于水系锂电池的最新研究成果在线发表1。该工作通过创造性地在石墨中引入卤素转化-插层化学，发展了一种具有优异可逆性的水系LIBs电池。这一成果被国际锂电池专家Jeff Dahn誉为“我10年来见过的最新颖的”。该研究利用石墨中卤素阴离子（Br-和Cl-）的氧化还原反应，将无水LiBr和LiCl与石墨按最佳质量比2:1:2混合，制备出了一种含等摩尔卤化锂盐（LiBr)0.5(LiCl)0.5-石墨的新型复合电极。基于高浓度复盐水（WIBS）电解液，可将部分水合的LiBr/LiCl限域在正极中。 当发生氧化反应时，Br0和Cl0以固态石墨嵌入化合物（GIC）的形式嵌入石墨基质中并稳定下来。这种新的正极化学将转化反应的高能量与拓扑嵌入的优异可逆性结合在一起，因此被称为转化-插层化学机理。这种阴离子转化-插层机理有许多优点，一方面提高了转化反应的高能量密度，另一方面增强了插层机理的优异可逆性。基于这种阴离子转化-插层机理，开发的LBC-G复合电极容量为/g（容量以卤素锂盐和石墨的重量计算），平均电位为4.2 V，vs Li/Li+。 通过将此阴极与经过处理的石墨阳极相匹配，研究人员组装出4V级锂离子水溶液全电池，其能量密度为460Wh/kg（总复合电极），库仑效率约为100%。这项研究提出了一种新的电池化学，提出的转化-插层机制对未来水系锂电池提高能量密度、降低成本、增强安全性起到了重要的推动作用。目前，据悉该团队已与法国电池厂商Saft达成合作，有望在不久的将来实现商业化。

图 1. Br 和 Cl 的转化-插层机理以及高能量密度水系 LIBs

美国马里兰大学 Wang教授通过开发高浓度“水包盐”电解液技术，拓宽了水系离子电池电解液的电压窗口，为水系电池做出了杰出贡献。该领域的研究工作已发表在《 of Angew. Chem., 2017, 31(1): 177-182。该课题组在《 of Angew. Chem., 2017, 31(1): 177-182。》等国际知名期刊上。2015年，该课题组在《 of Angew. Chem., 2017, 31(1): 177-182。》上首次报道了一种高浓度水系电解液（21M），随着电极-电解液界面的形成，其电压窗口扩大到3.0 V左右。采用这种水系电解液的2.3 V水系LIBs已被证明可以循环1000次，在低（0.15 C）和高（4.5 C）倍率下库仑效率在放电和充电倍率下都接近100%2。随后，他们在《Angew. Chem., 2017, 31(1): 177-182。》上又引入了第二种锂盐。 由此得到的28 M（21 M + 7 M LiOTf）超高浓度锂盐导致负极形成更有效的保护界面，同时进一步抑制了负极和正极表面水的活度，从而实现在1.83-4.9 V vs. Li/Li+窗口内搭建高电压水系锂离子电池3。2017年，王春生团队在Joule杂志发表了一种新的负极保护策略，将原来的水系电解液窗口拓宽到4 V以上4。2018年，他们在Joule杂志上报道，通过高浓度水系电解液（14M in H2O）与非水溶剂（DMC）5混合，提出了一种新型的混合电解液体系。这种新型混合电解液体系完美地结合了水系体系安全无毒与有机体系高电化学稳定性的优势。 非水系组分的引入，使电解液的电化学稳定窗口拓宽至1.0-5.1 V，采用混合电解液的LTO与高压LMNO组成的全电池，工作电压高达3.2 V，1000次循环后能量密度高达165 Wh/kg。

水包盐电解质体系为水系锂离子电池及其他水系电化学储能技术提供了新的研究思路和机遇。随着相关新体系的不断推出，为我们全面认识该体系提供了丰富的样本，但也带来了一系列基础科学和应用技术问题：①超高盐浓度下的离子传输机制尚不清楚，如何定量测量仍是一个挑战；②水系电解质中电解质-电极界面问题特别是SEI膜生长形成机制和规律仍需揭示和完善；③低成本水包盐电解质体系开发；④水系电池的结构设计和组装工艺仍需探索。

水性锌电泳

2. Angew，阿德莱德大学：高中和

近年来，可充电水系锌离子电池（ZIBs）因具有低成本、高安全、环保、高性能等特点而受到持续关注，而这些特点是目前有机电池仍难以实现的。与主流锂离子电池相比，水系电池面临的最大问题是能量密度低——低电压（水电解风险）和低容量（单电子反应）。其能量密度始终难以与锂离子电池匹敌，其产业化进程也受到进一步抑制。

2019年4月11日，Angew.Chem.在线发表了澳大利亚阿德莱德大学乔世章教授团队在锌电池领域的最新研究成果6。作者在设计的无电极锌离子电池中观察到了一步高电压反应，提出了一种新的锌离子电池电荷存储机制。同时，他们从这种锌离子电池中获得启发，进一步通过调控电解液的质子活度模拟并激活这种高电压反应，提炼出一种以电解Zn（负极）和电解MnO2（正极）为基础的新型电池，作者称之为电解锌锰电池，解决了水系电池面临的电压低、能量密度低的问题。这种电解Zn-MnO2电池的理论电压接近2V（1.991V），理论能量密度为700Wh/kg（基于正负极）。 测得电池放电容量高达570 mAh/g（高于其他锌基电池），放电平台高达1.95 V（高于其他锌基电池，如0.6–0.9 V的Zn//V系列和1.2–1.4 V的Zn//Mn系列），基于正负极总重量的能量密度高达409 Wh/kg。此外，这种电解锌锰电池由地球上储量丰富的Zn和Mn元素组成，每千瓦时成本仅为10美元左右。这样的成本优势和可操作性非常适合大规模液流储能。该工作不仅为锌离子电池的电荷存储机制提供了新的见解，而且为高能量、大规模新型锌基电池的开发提供了指导。 据悉，目前公司正与投资方开展合作，有望加速推进电解锌锰产业化进程。

图2.电解锌锰电池工作原理及电池性能示意图

3. 复旦大学夏永耀：作为高锌离子

锌离子作为二价金属离子，电荷密度远高于锂离子，不利于Zn2+在主体材料中的嵌入/脱嵌。水分子的共嵌入可以屏蔽部分Zn2+电荷，缓冲Zn2+与主体材料骨架之间的电荷排斥。但无论是α、β、γ还是δ晶型MnO2（理论容量为/g），水分子的共嵌入都会导致主体材料发生结构变化，转变为水合层状氧化锰相。在进一步的循环过程中，水合Zn2+的嵌入/脱嵌导致层状结构崩溃，造成容量迅速衰减。

2018年7月25日，Nat. .在线发表了复旦大学夏永耀教授团队Zn/MnO2中性ZIBs的研究成果7。该团队巧妙地利用界面反应的方法，将反应物溶解在不混溶的溶剂中，从而将反应限制在两相的界面处，将聚苯胺（PANI）作为客体材料插层到主体材料纳米层状MnO2中，制备的插层MnO2粒径为10nm，扩大了MnO2锌存储通道，有效巩固了扩展的层状结构。该正极材料在电流密度0.2A/g时表现出/g的比容量，在电流密度3A/g时仍能维持110 mAh/g的容量输出。 尤其是在0.2 A/g下循环200次（活性物质利用率为90%）和2A/g下循环5000次（活性物质利用率为40%）后，容量衰减均没有明显变化。作者通过对电极材料在不同充放电状态下的详细表征，提出了Zn2+和H+共嵌入的电极反应机理。针对二氧化锰正极材料不稳定性的问题，本研究采用一种简单有效的方法制备了高循环稳定性的插层型二氧化锰正极材料，为高性能水系锌离子电池正极材料的开发提供了新思路。

图 3. 基于聚苯胺（PANI）插层 MnO2 阴极的 Zn/MnO2 中性 ZIB

4. 南开大学陈俊：锌/双

目前，虽然水系ZIBs的研究成果令人瞩目，但实际上对其的研究尚处于早期阶段，大部分ZIBs正极材料的容量被限制在/g以下，且循环性能较差。

2018年4月25日，Nat. .在线发表了南开大学陈军院士团队对Zn/NVO中性锌枝晶的研究成果8。通过设计制备用于水系锌枝晶的•1.5H2O（NVO）纳米带正极材料，基于H+和Zn2+的共插层，增强热力学和动力学离子插入的协同效应，大大提升了水系锌枝晶的性能。研制的NVO正极材料在电流密度0.05 A/g时放电容量高达380 mAh/g，但在电流密度0.5 A/g下循环300次后，Zn/NVO电池的容量衰减至只有33 mAh/g。作者将这种快速的容量衰减归因于NVO在ZnSO4电解液中的快速溶解以及垂直且粗糙的锌枝晶的形成。 为了同时抑制NVO和锌枝晶的溶解，提高Zn/NVO体系的循环稳定性，作者将NVO引入到ZnSO4中。电解液中添加Na+可以改变Na+从NVO电极上溶解的平衡，从而阻碍NVO的继续溶解。根据静电筛选机理，向电解液中添加其他还原电位更低的正离子可以避免充电过程中的枝晶沉积。添加Na+的Zn/NVO电池在100次循环后仍能稳定在221 mAh/g，在1 A/g电流密度下保持率为90%。经过100次循环后，仍然可以清晰地区分NVO的纳米带形貌，表明NVO在充/放电过程中具有较高的形貌和结构稳定性。 因此添加添加剂的Zn/NVO电池在4 A/g电流密度下经过1000次循环后仍有82%的高容量保持率。此外，进一步论证了准固态Zn/NVO电池作为柔性储能装置的可行性，电池在不同弯曲状态下均表现出良好的循环稳定性。该工作实现了水系ZIBs的双离子共插，电解液的加入避免了NVO溶解和锌枝晶沉积，为传统水系ZIBs电池的发展带来了新的机遇。Zn/NVO纳米带准固态电池为可穿戴电池的发展开辟了一条道路。

图 4. 电解质添加剂和 Zn/NVO 液态和准固态 ZIB 的影响

5. 马里兰大学王春生：阳极

金属锌由于理论容量高（820 mAh/g）、电位低（-0.762 V vs. SHE）、资源丰富、毒性低等优点，被认为是水系电池理想的负极材料。然而，碱性电解液中的锌负极由于库仑效率（CE）低、循环过程中枝晶生长、水的不断消耗以及氢氧化锌或锌酸盐等不可逆副产物的产生，持续存在严重的不可逆性问题。虽然在中性电解液中可以将锌枝晶问题最小化，但其库仑效率低仍然是一个严峻的挑战。在之前的报道中：还必须大量过量使用锌以补偿其在副反应中的消耗，这导致其理论比容量不能得到充分利用；必须采用高充电/放电速率来降低可逆性对循环寿命的影响；电解液需要定期补充，不能实现免维护。因此，锌负极的开发仍然面临巨大的挑战。

2018年4月16日，Nat. Mater.在线发表了美国马里兰大学王春生团队和美国陆军研究实验室徐康等在水系锌金属负极方面取得的突破性进展9。该团队采用高浓度Zn离子电解液，显著提高锌金属电极沉积/溶解的库仑效率，实现了锌金属负极的高利用率和长循环寿命。MD模拟和结构与光谱研究建立了Zn2+溶剂化结构与锌负极可逆性之间的直接关联。在浓度≥20 M时，Zn2+被TFSI-包围，可以有效阻止H2析出，从而实现可逆、无枝晶的Zn沉积/溶解（CE≈100%）。 所构建的混合型锌锂电池（Zn/）具有优异的循环性能，可循环4000次，库仑效率达99.9%，容量保持率为85%。更具挑战性的Zn/O2体系可提供300 Wh/kg的高能量密度和超过200次的循环次数。值得指出的是，这种新型锌水电解质的中性pH值和优异的保水性有利于锌/空气电池的应用，而碱性电解质一直困扰着锌/空气电池（与空气中的CO2发生副反应，水挥发等）。高安全性和优异的循环性能使这些锌电池在航空航天、飞机、潜艇、深海勘探车和其他极端条件下具有潜在的应用前景。

图5. 水包盐水电解质及用其构成的Zn/和Zn/O2电池的锌金属沉积行为

6. Debra R.，美国海军研究实验室，: –3D 锌：致密、对离子安全的

碱性锌镍电池的历史可追溯到20世纪初，由爱迪生于1901年发明（美国专利684,204），目前已小规模商业化。该类电池具有放电平台高（1.73V）、比能量高（实际可达80~100Wh/kg）、功率大（峰值功率超过3kW/kg）、使用温度范围宽（–20~50℃）、成本低、安全性高、环境友好等优点。但由于金属锌负极存在严重的“腐蚀、枝晶、变形和钝化”问题，导致其循环寿命较短，制约了其进一步大规模应用。

2017年4月28日，美国海军研究实验室（NRL）的Debra R.等人在线报道了Debra R.等人10研制的一种新型Ni-3D Zn电池。将锌粉添加到水和油性有机溶剂的混合物中形成糊状物，倒入特定的模具中，加热干燥过夜，凝固后形成均匀多孔的海绵状锌骨架。采用该材料作为电池负极，放电时锌金属可以更均匀地氧化，同时充电过程中不会产生氧化锌还原为金属锌的热点，大大避免了枝晶的形成。以这种三维多孔海绵结构锌金属负极和NiOOH正极构成的新型Ni-3D Zn电池具有优异的电化学性能：（1）用于一次电池时，放电深度可超过90%； (2)在40%放电深度下，碱性镍锌电池的比能量可与锂离子电池媲美，且可进行100次以上的高倍率循环；(3)当将其用于启停微混合动力电动汽车时，其循环寿命高达数万次。此项研究成果也受到了业界的关注，美国康奈尔大学的Héctor Abruña教授和美国伊利诺斯州立大学香槟分校的Paul V. Braun教授对该工作中有效抑制锌电池枝晶形成的能力给予了高度评价。为了加快研究进程，Debra R.教授及其团队已将该技术授权给Inc.，若成功推向市场，必将为电池技术行业带来又一次革新。

图6. 三维多孔海绵锌金属负极及碱性锌镍电池

钾水电解质

7. 胡永胜，中国科学院物理研究所：K离子对

由于传统水系电解液电压窗口较窄且极易溶解电极材料，导致水系钾离子电池（KIBs）电极材料的选择受到很大限制。探索具有宽电压窗口的高性能钾基正负极及电解液成为水系KIBs领域需要解决的核心问题。

2019年5月13日，Nat.在线报道了中科院物理研究所胡永胜团队在水系钾离子全电池构建方面取得的突破性进展11。该团队以Fe部分替代Mn的富锰钾基普鲁士蓝-y[Fe(CN)6]w·zH2O为正极，有机3,4,9,10-聚四甲氧基二亚胺（有机染料苝艳紫红29，PTCDI）为负极，22M为电解液，首次成功构建了水系钾离子全电池。研制的-3565正极材料0.5C放电容量为/g，120C放电容量高达84mAh/g。更重要的是，由于铁替代可以减缓相变，100C循环10000次后容量保持率高达90%。 可用于水系钾离子电池的负极材料非常少，作者首次采用有机染料PTCDI作为负极，发现PTCDI在22M电解液中储钾容量高达/g且倍率性能良好。此外，22的高盐浓度水系电解液不仅具有3V宽电压窗口和高电导率（25℃时为76mS/cm，–20℃时为10mS/cm），还可以抑制由于自由水的缺乏而导致的正负极溶解。 将研制的正负极材料与高盐浓度电解液组装成水系钾离子全电池，发现其可在0至2.6 V电压范围内工作。制备的钾离子电池具有80 Wh/kg的高能量密度，寿命超过2000次（保持率为73%），并能在0.1–20 C倍率和较宽的温度范围内（-20至60℃）正常工作。本工作展示的水系钾离子电池在电网规模储能的实际应用中展现出广阔的前景。

图 7. 基于 22 M 电解质、富 Fe-Mn 普鲁士蓝阴极和 PTCDI 阳极的水性 KIB

水性铝

8. 美国阿贡国家实验室陆俊：氧化物

在目前所有的金属电极材料中，铝的体积容量最高，此外还具有质量轻、可靠性高、使用安全、价格低廉、资源丰富等优点，其典型的多电子反应特性使得铝离子电池（AIBs）成为储能系统的理想选择。但由于铝离子在3e–电荷量较大，其电极反应动力学较差，充放电过程中材料结构易被破坏，3e–反应过电位较高，导致循环性能较差，目前很难兼具高能量密度和优异的循环性能。这些技术难点导致AIBs在电化学储能与转化技术中未能得到成功应用。开发高性能正极材料和新型电解液是铝离子电池亟待解决的问题。

2019年1月8日，Nat. .在线发表了北京理工大学吴锋院士和美国阿贡国家实验室鲁俊研究员团队研制的Al/·nH2O水系AIBs的突破性进展12。研究团队首先设计了一种原位转化电化学反应，将尖晶石Mn3O4转化为层状、含水非晶态混合相·nH2O，并系统分析了这种原位转化反应的机理。以·nH2O为正极、金属铝片为负极、Al(OTF)3-H2O为电解液，组装了水系AIBs。研究发现，·nH2O在1.3 V和1.65 V处分别表现出一个短充电平台和一个长充电平台，对应于铝离子的释放反应。 首周放电容量高达/g，1.1 V放电平台使电极材料的能量密度高达481 Wh/kg，在目前相关研究报道中处于领先地位。该工作首次将尖晶石层状转变反应应用到水系三电子电池体系中，为铝离子电池电极材料和新型电解液的开发提供了新的路径，展示了过渡金属氧化物电极材料在构建高能量铝离子电池体系中的应用潜力，为实现高安全、高性能的大规模储能系统提供了新思路和新方法。

图 8. 基于·nH2O 阳极的 Al/Al(OTF)3-H2O/·nH2O 水性 AIB

水性体系比较及工业化分析

目前二次电池领域以铅酸电池（VRLA）和锂离子电池为主。铅酸电池的主要优点有：技术成熟、价格低廉、工艺简单、维护方便。铅酸电池主要应用于汽车SLI（发动机启动、照明、点火）电池、工业系统、通信备用电源、UPS、应急通信车、电动自行车、电动汽车等领域。铅酸电池的主要缺点有：铅污染环境、质量体积能量密度低、循环寿命短。锂离子电池的优点有：输出电压高、能量密度高、循环寿命长、功率特性好、免维护、环保等。锂离子电池在便携式电子产品市场（手机、相机、笔记本等数码产品）占据主导地位，近年来在动力电池市场（电动工具、电动汽车）和通信备用电源领域也崭露头角。但易燃易爆的有机电解液带来的安全问题和锂/钴资源带来的成本问题限制了其进一步的应用。

镍氢（Ni-MH）电池具有比能量较高、循环寿命长、耐过充放电性能好、安全性、环境兼容性好、工作温度范围宽（–45℃~80℃）等特点，广泛应用于消费类（玩具、家用电器、无绳电话等）市场、动力电池（电动工具、HEV混合动力汽车）市场、现代军用电子设备、航空航天等。特别是在HEV领域，凭借良好的综合电化学性能和成本优势占据主导地位。截止2017年2月，全球使用镍氢电池的混合动力汽车累计销量已超过1200万辆，其中丰田混合动力汽车全球累计销量超过1000万辆。然而，由于近年来稀土、钴、镍价格上涨，以及锂离子电池的竞争，小型镍氢电池的市场需求量逐渐下降。

铁镍电池历史悠久（1902年由爱迪生发明），由于不易损坏（过充、过放、过充），以及循环保质期长，在历史上得到广泛应用。但由于其自放电​​严重、比能量低、难以密封免维护等问题，逐渐被历史淘汰。近来随着储能市场的兴起，凭借独特的超长寿命和成本优势，逐渐受到关注。

镍锌电池同样历史悠久（1901年由爱迪生发明），但其极差的循环寿命问题直到1993年才得到缓解，并由该公司（现已被收购）于2003年实现产业化。目前，公司基于其1.73V的高电压和优异的能量/功率特性，目前正在拓展其在智能交通、数据中心等UPS、固定储能、SLI及微混合动力汽车市场的应用。

近年来，随着纳米技术的发展和水溶液窗口的连续扩展，在水溶液中，Zn2+，K+和AL3+电池的一系列突破已经在学术界中出现了。常规的液化金属氧化物正极电极受到限制，另一方面需要进一步改善新的正极和负电极材料，粘度和盐中的盐质量相对较大，这使得较高的结构性设计和较高的材料是实用的。真正发挥其能量优势。

相比之下，锌离子电池具有更多的正面和负电极材料，更便宜的原材料成本以及良好的全面电化学性能，并且已成为水电池的研究重点，但是由于其低正面电压，低正极电极容量和较差的循环寿命，因此无法在Qiao 's 上使用Qiao 's new nek the Forky。年龄，两个电子反应和高达700 WH/kg的理论高能量。 电池在排放状态下组装，正和负电极只需要合适的电流收集器，这大大降低了材料制造和电池组装的过程和成本，并且可以大大加速其大规模液体流动能量的工业化，以至于其据报道，它已经促进了其范围的范围。作为高负载当前收藏家的发展。

表1各种水电系统的性能比较

概括

水电池，包括Li+，Zn2+，K+和AL3+电池系统，由于其固有的高安全性而引起了国内外学者的广泛关注，但对每个系统的研究仍处于起步状态，但盐水中的水解系统仍可以有效地范围内的研究范围，并且有一个新的启动信息，但范围较大的启动机会，但机会越来越大。污染和SEI膜机制以及应用技术水平的成本问题需要紧急解决。存储机制，特别是用于实际设备的设计，制造和评估。 受电解质窗口的限制，在水性钾和铝制电池的研究中找到合适的正极电极材料和匹配的电解质是需要紧急解决的核心问题。并全面发挥其低成本和高安全性的优势。

PS。近年来，水电池的剧烈开发令人兴奋，作者也期待着首次促进新的水电促销。

参考

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