开发高效回收废弃石墨负极方法，实现 LIBs 生命周期闭环至关重要

开发高效回收废弃石墨负极方法，实现 LIBs 生命周期闭环至关重要

随着锂离子电池 (LIB) 在便携式电子设备和电动汽车中的广泛使用，预计到 2026 年电池年产能将比 2017 年增长 5 倍。然而，这种增长也预示着未来关键金属资源将面临可持续性问题，废弃 LIB 可能会对环境产生负面影响。目前，商业化的 LIB 回收方法主要集中于从阴极回收有价值的电池金属，例如锂、钴、镍和锰，而石墨阳极通常被焚烧或填埋。石墨阳极约占 LIB 总重量的 20%，约占成本的 15%，但目前的回收率不到 5%。因此，开发一种经济高效的废弃石墨阳极回收方法对于形成 LIB 生命周期的闭环至关重要。

介绍

2022年，James M. Tour教授团队在《》杂志上发表了一篇题为《Flash of》的文章，报道了一种超快焦耳加热（FJH）回收方法，用于再生石墨阳极并回收宝贵的电池金属资源。该方法利用选择性焦耳加热，在短短几秒钟内高效分解电阻性杂质。所得无机盐，包括锂、钴、镍和锰，可通过稀盐酸（0.1 m HCl）轻松回收。经FJH处理的阳极保留了石墨结构，并被一层固体电解质界面（SEI）衍生的碳壳包裹，与高温煅烧回收的阳极材料相比，具有更高的初始比容量、出色的倍率性能和循环稳定性。生命周期分析表明，与目前的石墨生产和回收方法相比，FJH回收可显着减少总能耗和温室气体排放，同时使阳极回收成为一种经济上有利的过程。

图文导览

图1显示了石墨阳极的闪蒸回收过程。a)从废弃锂离子电池中回收阳极废料（AW）的闪蒸回收工艺示意图。b)显示多相系统中电阻相关的焦耳热效应。c)显示闪蒸回收过程中的电流-时间曲线。d)显示常规高温煅烧和闪蒸回收方法的一般程序及其实时温度曲线。e)显示不同石墨阳极的热重分析（TGA）热图。f)显示不同石墨阳极在773K下的残留质量比与298K下的初始质量的比较。

图2为阳极废料金属离子浸出试验。a）为不同石墨阳极在1273K煅烧后残余质量比与初始质量的对比。b）为用浓盐酸（12m HCl）处理后不同石墨阳极材料中各种金属离子的总量和总金属离子过剩产率（Y/Y0）。c）和d）分别表示在不同浓度HCl处理下CRA（煅烧再生阳极）和FAW（闪蒸阳极废料）的总金属离子回收效率和过剩产率（Y/Y0）。e）图为一氧化碳与各种金属氧化物的稳定性。f）图为金属氧化物及其对应金属在酸中溶解反应吉布斯自由能的变化。g）图为不同石墨阳极的热重分析（TGA）热分析图。

图 3 显示了闪速回收石墨阳极的特性。a) XRD 分析显示了商业石墨、FRA（闪速回收阳极）和 AW（阳极废料）的晶体结构。b) 和 c) 分别显示了 AW 和 FRA 的统计拉曼光谱。d) XPS 分析显示了 FRA 和 AW 的表面成分。e) 显示了 FRA 和 AW 的水浸出溶液的 UV-Vis 光谱。f) 基于至少 50 种不同石墨颗粒的 SEM 显示尺寸分布。g) 和 h) 分别显示了 AW 和 FRA 颗粒的 SEM 图像。i) 和 j) 分别显示了 AW 和 FRA 颗粒的 TEM 图像。

图4给出了闪蒸回收阳极的电化学性能。a)给出了AW（黑色）、CRA（灰色）、FRA（红色）和商业石墨（蓝色）在0.05 C下的第一个循环电压曲线。b)给出了AW、FRA、商业石墨和CRA的初始库仑效率和充电容量的统计结果。c)给出了商业石墨和FRA在不同速率下的电压曲线。d)给出了AW、CRA、FRA和商业石墨的倍率性能。e)给出了AW、CRA、FRA和商业石墨在0.2 C下进行5次0.05 C操作后的循环性能。f)给出了AW、CRA、FRA和商业石墨在全电池测试中的倍率性能以及正极。g)给出了AW、CRA、FRA和商业石墨在0.2 C下与正极的循环性能。 h）显示了0.5C时FRA与正极的循环性能。

图5显示了不同石墨阳极材料经过不同回收处理后的金属离子浸出效率和过量产出率（Y/Y0）。这些材料包括原始阳极废料（AW）、闪速焦耳加热后的阳极废料（FAW）、高温煅烧后的回收阳极（CRA）和商业石墨。通过使用不同浓度的盐酸（HCl）溶液进行浸出试验，研究人员能够评估不同回收方法对金属离子回收效率的影响。

综上所述，以上各图详细展示了闪蒸回收法对材料特性、电化学性能以及环境和经济分析的综合影响，证明了该方法在回收石墨负极材料方面的高效性和可行性。

总结与展望

本研究成功开发了一种超快速闪蒸焦耳回收方法，可以有效地从未处理的阳极废料中回收石墨阳极。该方法利用焦耳加热效应触发固体电解质界面（SEI）的热分解，在石墨颗粒周围形成碳壳，同时保留石墨的三维层状核心结构。通过使用0.1 M HCl进行简单的后处理，可以轻松回收锂、钴、镍和锰等金属。闪蒸回收的阳极在0.2 C时表现出351.0 mAh g−1的恢复比容量和良好的电化学稳定性。与正极配对后，在0.5 C下经过400次循环，容量保持率达到77.3％。验证了克级生产的可行性。 随着闪速焦耳加热法的工业化规模化，预计到2023年初将达到每天处理1吨的水平，2024年实现每天100吨的目标，有望有效解决废弃锂离子电池的堆积问题。与传统回收方法相比，闪速回收在能耗、水耗和温室气体排放方面有显著的降低，为电池回收行业提供了更加绿色、经济的解决方案，促进了行业绿色转型。

展望未来，随着FJH技术的不断优化和规模化应用，有望为电池回收领域带来革命性变革，不仅能提高电池材料的回收利用率，还能降低新电池生产的环境成本和经济成本。此外，FJH回收法的高效环保特性有望推动相关政策和市场的进一步发展，为电池行业的可持续发展提供强有力的技术支撑。随着技术的不断进步和应用领域的拓展，FJH回收法有望在未来的电池回收和资源循环利用中发挥更加重要的作用。

文章链接

Chen; V ; John Li; ; Jacob L ; Kevin M Wyss; Nghi La; Paul E Savas; Chang Ge; Paul A ; ; Lucas Eddy; Bing Deng; Zhe Yuan; James M Tou. Flash of , 2023, Vol.35(8).DOI: 10.1002/adma.. 扫描

焦耳加热设备

焦耳热高温超快材料制备装置可实现毫秒级升降温，可达到1秒内升温至3000K的效果，测试样品可以是薄膜、块体、粉末等，相比于常见的马弗炉、管式炉升温慢、升温时间长的缺点，大大节省了科研人员宝贵的研究时间，有着与马弗炉、管式炉不一样的冲击效果。该设备可在真空或常压气体下使用，也可根据需求定制。公司致力于实验室（超）高温及解决方案，目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备，详情请咨询。

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