固体酸催化剂：应用研究进展与环境效益的探索

固体酸催化剂：应用研究进展与环境效益的探索

固体酸催化剂应用研究进展

关键词：固体酸催化剂；固体超强酸；杂多酸；缩醛（酮）

摘要：介绍了固体酸催化剂的种类、制备方法及其在有机合成中的应用。

固体酸催化剂在有机合成反应中的应用充分说明了固体酸催化剂的优越性。

介绍了固体酸催化剂技术应用进展，并介绍了固体酸催化剂的应用

主要问题

过去单纯追求眼前利益而不顾环境造成的危害，近年来已逐渐被人们认识到。

随着人们环保意识的增强和绿色化学的兴起，越来越多的

学者们致力于开发既对环境友好又有利于化学工业可持续发展的新型催化剂。

催化剂在工业生产中对加速反应、提高产量起着重要作用。

酸催化剂在催化领域得到了广泛的研究和应用。

催化剂包括浓H2SO4、H3PO4等。浓H2SO4作为传统的酸性催化剂，具有

它具有价格低廉、催化效果好、应用范围广等特点。然而，这类酸性催化剂

反应物与产物分离困难，回收困难，产物需经过中和、洗涤等处理。

工艺流程复杂，反应产生的废液会严重腐蚀设备，不符合绿色

相比之下，固体酸催化剂可以更好地解决这些问题。

具有广阔的工业应用前景，是一种新型环境友好催化剂。

[1]

好的

1.固体酸催化剂发展现状

1.1 固体酸催化剂的定义

一般而言，固体酸可以理解为任何能在碱性指示剂中变色的固体，或

任何能化学吸附碱性物质的固体。根据布朗斯台德和路易斯的定义，

固体酸是具有捐献质子或接受电子对能力的固体。

1.2 固体酸催化剂的历史

首次发现单一金属氧化物V2O5可以催化甲苯

固体酸催化剂是随着苯甲醛的合成而开始发展起来的。

Al2O3、Fe2O3、ZrO2等金属氧化物已被用作固体酸催化剂。

1979年，Hino等人[1]合成了第一个MXOY/SO2-4型

催化剂。因为它能在温和条件下激活酸催化反应，易于分离，且无副作用。

具有反应少、无腐蚀、可重复使用等优点，SO2-4/TiO2、SO2-4/ZrO2、

SO2-4/Fe2O3等催化剂迅速取代了反应中传统的酸性催化剂。NiO-ZrO2-

SO2-4、Fe2O3-ZrO2-SO2-4等复合固体超强酸催化剂的出现

已成为研究的热点问题。

1.3 固体酸催化剂的分类

自第一种固体酸催化剂被发现以来，已开发的固体酸有

可分为九类

[2]

: (1) 固定化液体酸; (2) 氧化物，包括简单氧化物和

复合氧化物；（3）硫化物；（4）金属盐；（5）沸石分子筛；（6）杂多

酸；（7）阳离子交换树脂；（8）天然粘土矿物；（9）固体超强酸。

1.4 固体酸催化剂的研究

下面就固体超强酸（H0）的研究进行综述，包括单组分固体超强酸催化剂和多组分复合固体酸催化剂。

1.4.1 单组分固体超强酸

苏文月、陈宜林等

[3]

对 SO2-4/TiO2 进行了研究，发现 SO2-4

/TiO2固体酸可用于光催化降解溴甲烷。当H2SO4浸渍溶液浓度为

1mol/L时制备的SO2-4/TiO2具有最强的酸性（H0具有超强的酸性，且光催化活性最高，高于相同反应条件下的TiO2）。

光催化活性

[4]

制备 PO3-4/TiO2

对固体酸进行了表征并催化了乙酰乙酸乙酯与乙二醇的缩酮化反应。

结果表明:PO3-4改性TiO2在425!~575!温度下煅烧。

它可以形成表面同时具有L酸中心和B酸中心的固体超强酸。

实验中采用PO3-4质量分数为7.5%的固体酸催化剂，煅烧温度为500！

具有最高的催化活性。余晖，朱银华等

[5]

新的

以晶须状介孔SO2-4/TiO2固体酸为催化剂，对乙酸和正丁酯进行催化反应

一系列物理化学表征表明 SO2-4/TiO2 固体酸具有

其具有纳米级颗粒、晶须状形貌、高比表面积和介孔结构。

催化剂活性最高。在酯化反应中，当催化剂投入质量为0.2g时，n（正

在正丁醇/n(乙酸)=1.5、反应时间3h条件下，正丁醇的转化率

高达 94%。

1.4.2 多元复合超强酸

（1）与其他金属氧化物复合

李文胜,尹双峰等.

[6]

采用高温活化、煅烧法制备B2O3/ZrO2催化剂。

经表征发现，在 700°C 下活化并煅烧的 B2O3/ZrO2 中 B2O3 含量为

当B2O3含量为4.1%时比表面积最大,而当B2O3含量为8.3%时催化剂表面总酸含量最大。

实验还表明，强酸的百分比与催化剂表面B/Zr原子比有直接的关系。

中强酸中心是催化环己酮肟贝克曼重排的活性中心。

郭希坤、王晓明

[7]

以-Al2O3为载体,Cu

/ZrO2/S2O2-8/-Al2O3固体酸用于催化NO选择性还原。

实验表明S2O2-8和ZrO2能抑制Al2O颗粒的烧结，并

10%水蒸气存在有利于催化剂表面尖晶石相的形成和B酸中心的形成。

当该气体存在时,NO的转化率最高可达80.2%。

，等等

[8]

溶胶-凝胶法

制备了具有不同x值的介孔结构的Tax-W10-x氧化物超强酸。

结果表明,当x值在3~10之间时,样品具有无定形的虫洞型介孔结构。

Ta3W7氧化物超强酸具有介孔结构，具有较高的比表面积，形成B酸中心。

在苯甲醚的烷基化反应中表现出最高的催化活性。

（2）磁性复合型

常征、李锋等

[9]

超声波法制备磁性纳米固体酸催化剂

Zr(SO4)2/Fe3O4以及不同配比的催化剂进行了表征。

当摩尔比为5.5、NaOH浓度为0.1 mol/L时,制备出了纳米磁性基底

体磁性较强,颗粒大小均匀,当Zr(SO4)2/Fe3O4摩尔比为

当催化剂还原时，酯化反应过程中催化活性下降，但催化剂的磁性增加，即其回收率

增加。

常征、郭灿雄等

[10]

磁性超细固体酸SO2-4-ZrO2的制备

/Fe3O4，用于催化乙酸丁酯的合成。

催化剂的平均粒径为40nm，在650℃下煅烧时，部分Fe3O4会转化为

转化为 Fe2O3，从而降低了整体磁性能。然而，在 650 ℃ 下处理的 SO2-4-ZrO2！

虽然催化剂的比表面积降低至约60.8 m2/g，但酸性

催化活性也增加了。

王军

[11]

设计并合成了SO2-4 /ZrO2 /Fe3O4 /Al2O3、SO2-4 /ZrO2

/Fe3O4 /TiO2、SO2-4 /ZrO2 /Fe3O4 /B2O3 和 SO2-4 /ZrO2 /Fe3O4

/WO3四种固体酸催化剂，并将其作为柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、

结果表明，Al2O3、TiO2 和 Fe3O4

ZrO2(t)的引入可以抑制ZrO2(m)的转变，有效抑制晶粒的形成，提高

酸性高；B2O3在高温烧结时起钉扎作用，阻碍晶界移动，抑制

WO3和Fe3O4的引入可使ZrO2保持较高的煅烧温度。

保持ZrO2(t)有利于酸中心的形成。

（3）复合稀土元素及交联剂负载型

华平，李建华，等。

[12]

合成了稀土复合物SO2-4/TiO2/La3+

固体酸，用于催化马来酸二辛酯的合成。

质量比为6:1，浸渍所用的硫酸浓度为1.8mol/L。

该催化剂活性最高，酯化率可达96.9%。

陈同云

[13]

共沉淀法制备稀土钕固体超强酸

SO2-4/ZrO2-Nd2O3，用于催化乙酸与甘油的酯化反应。

结果表明:经-15℃时效+650℃煅烧后Zr/Nd质量比为100%。

当催化剂酸性最强（H 0 =-16.0）时，酯化率可达95％以上。

Nd的加入增强了催化剂的酸性,使得ZrO2四方相在更大范围内扩展。

在此温度范围内不发生任何转化。

李燕，张晓东，等。

[14]

通过沉淀和浸渍制备

SO2-4/ZrO2-TiO2/La3+，研究其在脂肪酸与甲醇酯化反应中的性能

实验结果表明，La(NO3)3为0.1wt.%，用于浸渍。

当硫酸浓度为0.5 mol/L、焙烧温度为550 ℃时催化剂活性最高。

而且该催化剂循环使用5次后仍然表现出较高的活性，转化效率仍达90%以上。

优越的。

郭锡昆、陈宁

[15]

使用蒸煮土作为基质，采用了四种不同的方法：

（1）将La引入Zr交联剂中；（2）将La引入未煅烧的Zr-CLR中；（3）

La 被引入到煅烧的 Zr-CLR 中；（4）La 先与 Na-R 交换，然后再加入 Zr

制备了不同含量La的SO2-4改性Zr交联粘土固体酸催化剂。

结果表明，用Na-R交换La，再加入Zr交联剂，或用

由La-Zr双组份与累托石交联得到的固体酸L提高了酸含量和酸强度。

强大的。

郭希坤、张俊豪等

[16]

采用溶胶-凝胶法制备Cu/CeO2/SO2-4。

/Ti-PLIM固体酸催化剂的制备及表征结果表明,钛交联剂能提高

交联蒙脱石载体比表面积较大，孔径为3～7nm；SO2-4和钛

螯合双配位结构促进B酸中心的形成,提高酸含量;Ce也促进

Cu 的还原。

（4）分子筛负载型

陈静、孙锐等

[17]

采用液相沉积法制备了负载S2O2-8/T的MCM-41。

采用iO2固体超强酸考察了催化剂在乙酸与异戊酯的酯化反应中的性能。

表征结果表明该催化剂保持了MCM-41介孔结构,促进了S2O2-8酸

形成中心，得到Ti/Si比为1，0. 5mol/L S2O2-8溶液

最佳工艺条件为浸泡5h,550℃焙烧4h。

Dildk 等人

[18]

采用浸渍法制备了负载钨硅酸的MCM-41分子筛。

对介孔纳米复合固体酸（STA）进行了表征并将其用于催化乙醇脱水反应。

实验证明，乙醇脱水反应的转化率随温度的升高而提高。

当/nSi为0.24,反应温度为250℃时,STA/M CM-41催化反应进行。

乙醇转化为乙醇的转化率几乎可达100％，催化剂的L-酸中心促进乙醇脱水生成乙醇。

恩。

肖荣华、徐静诗

[19]

将ZSM-5分子筛与细磨的

将Zr(OH)4混合研磨至细腻,浸泡在15g/mL硫酸中,煅烧得到

SO2-4/ZrO2-ZSM-5超强酸（H0=-12.70）。 米（ZSM-5/ZrO2）

=4%，浸渍液中H2SO4浓度为1.0 mol/L，在600 °C下煅烧3 h，是一种良好的催化剂。

ZSM-5的引入有利于表面的结晶，提高了比表面积。

表面积，从而增加了其活性。

1.4.3 其他类型的固体酸

（1）固体杂多酸

固体杂多酸催化剂可分为

[20]

：（1）纯杂多酸；（2）杂多酸盐；（3）

负载型杂多酸（盐）有三种类型，杂多酸阴离子是由不同类型的含氧酸阴离子缩合而成。

杂多酸是具有强酸强度的液体酸。

经离子置换成盐后可作为固体酸使用。为避免杂多酸的分解，常用于制备

负载型杂多酸主要为中性和酸性载体，典型的杂多酸催化剂包括

、Waugh等，主要区别在于中心原子的配位数。

与配体八面体单元的聚集状态不同

[ 21]

因为这种固体酸是酸性的

其在酯化、烷基化等反应中的应用研究已趋活跃。

王光建、刘光庆等

[ 22]

采用浸渍法、吸附法制备负载钾的蛋清。

对杂多酸进行了表征并总结了其在重排反应、醇氧化、缩合反应等方面的应用。

不同类型催化反应中催化剂失活的原因及影响催化剂水热稳定性的因素

但杂多酸催化剂在均相催化之后的回收效果并不理想。

，等等

[ 23]

催化剂H

/WO3-Nb2O5在773K下煅烧（HPNbW/W-Nb），相对

该催化剂在三油酸甘油酯与乙醇的酯交换反应中具有较高的性能。

HPNbW/W-Nb不溶于反应混合物，可以通过过滤轻松回收。

但油性液体会覆盖其表面，影响下一步反应的速率。

（2）离子交换树脂

离子交换树脂分为两类

[24]

：（1）大孔聚苯乙烯磺酸树脂；（2）全氟磺酸

酸性树脂（Na Fion）。前者的酸性一般比后者弱，但酸性位点数

5倍。强酸性离子交换树脂一般致密无孔，比表面积小，有酸性中心。

缺点是利用率较低。

王海、王建武等

[25]

溶胶-凝胶法制备介孔纳米固体酸

催化剂/SiO2的比表面积大大增加，从而使得更多的酸性中心

暴露在外，具有四个不同强度的酸性位点。

张峰、江晓原等

[26]

采用离子交换法制备ZnCl2修饰离子。

交换树脂，用于催化乙醇与乙酸的酯化反应。

经过离子交换30小时后获得的催化剂具有良好的催化性能。

交换容量为原来的1.5倍，表面酸强度提高，且在水体系中能保持

活性高、重复使用性好。

张世珍、陈丹云

[27]

制备的硫酸镓改性离子交换树脂用于催化

实验结果表明该催化剂具有较高的催化活性。

当丁酸与醇的摩尔比为1:4时，加入1.0g催化剂，继续反应40min。

酯的收率可高达90%以上，且与反应体系形成非均相体系，易于分离。

来自回收。

2.固体酸催化剂在缩醛（酮）合成中的应用

2.1 固体酸催化合成缩醛（酮）化合物的意义

缩醛（酮）化合物比母体醛（酮）有更好的香气，且比醛（酮）稳定。

因此深受调香师的重视，常用于酒类、软饮料、冰淇淋、化妆品中。

在有机合成中，常用缩醛（酮）来保护羰基。

它也是有机合成中的反应中间体；环状缩醛与光或自由基引发剂发生反应。

常规方法可以制备一些含有特殊功能基团的烯烃的自由基加成反应。

酯类化合物难以制备。缩醛（酮）在工业上应用广泛。甲缩醛可用于

制造阴离子交换树脂、氧化生产高浓度甲醛、制造聚缩醛树脂等。

因此研究开发一种简单的合成缩醛（酮）的方法具有一定的积极意义。

转化为缩醛（酮）的过程必须在酸催化作用下顺利进行。

相催化的酸性中心本质上是相同的，而固体酸催化剂具有容易分离回收的优点，

它易于活化和再生，高温稳定性好，便于连续化学操作，腐蚀性低。

因此研究和开发固体酸在缩醛（酮）催化合成中的应用具有较强的现实意义。

意义。

2.2 缩醛（酮）化固体催化剂研究进展

缩醛（酮）合成的研究进展按照催化剂的发展顺序进行。

在传统的缩醛化（酮化）方法中，液体质子酸（H2SO4、HCl、

H3PO4、P-等）为催化剂，工业上用浓硫酸，生产缩醛（酮）

率为60%~70%。由于液体酸酸性较强，反应过程中经常发生脱水等副反应。

这导致产品精制困难，而且存在三废、腐蚀等问题，固体酸则具有上述优点。