磷酸铁锂电池电解液的构成及锂盐优缺点对比

磷酸铁锂电池电解液的构成及锂盐优缺点对比

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目前磷酸铁锂电池的电解液主要由碳酸盐溶剂、锂盐、添加剂三部分组成。六氟磷酸锂（LiPF6）具有优异的综合性能，已成为最主要的商业化锂盐。但它也存在一些不足：热稳定性差，在60-80℃开始分解五氟化磷（PF5）和氟化锂（LiF）；对水分敏感，LiPF6和PF5能与电解液中的微量水发生反应，易产生氟化氢（HF）等腐蚀性气体，导致电池寿命快速衰减，降低电池安全性；低温性能一般。

与LiPF6相比，双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）具有以下优点：热稳定性好，分解温度在200℃以上，可以提高电池的高温性能和安全性；电导率高，得益于LiFSI的阴离子半径较大，锂离子更容易解离；与正负极材料兼容性好，可以提高电池的高低温性能。但LiFSI成本较高，不利于电池的商业化。因此本文将LiFSI与LiPF6按不同比例混合，并引入一些新型的LiFSI锂盐，并调整其质量分数，以寻求两种锂盐合适的匹配比例，在兼顾电池成本的同时提高电池性能。

1 实验

1.1 制作软包电池

采用已完成的LFP/Gr软包锂离子电池制造工艺制备电池，以LFP为正极材料，人造石墨为负极材料，PE为隔膜基质材料。将LFP、PVDF、Super P按一定的质量比加入均质罐中，以NMP为溶剂，搅拌均匀后配制成固含量为58%的稳定浆料，涂在13um厚的涂碳铝箔上，干燥后经卷绕、切割、冲孔制成正极片。将Gr、Super P、CMC、SBR按一定的质量比加入均质罐中，以水为溶剂，搅拌均匀后配制成固含量为48%的稳定浆料，涂在6um厚的铜箔上，干燥后经卷绕、切割、冲孔制成负极片。 将制备好的正极片、负极片、隔膜叠合，制成容量为3.0Ah的软包电池。将电池烘干除湿后，分别向软包电池中注入电解液各组分，电解液组分如表1所示。室温静置1天后，经化成、分容、老化制成成品电池，工作电压范围为2.5~3.65V。

1.2 性能测试

1）高温循环性能：使用电池测试仪在45℃的恒温箱中对电池进行测试，测试过程为1C恒流充电至3.65V，恒压充电至150mA，静置10min，1C恒流放电至2.5V，静置10min，放电深度（DOD）为100%。

2）直流内阻（DCR）测试：依次调整电池荷电状态（SoC）为80％SoC、50％SoC、20％SoC，测试1C放电10s的DCR。

3）倍率放电：25℃时以0.33C恒定电流充电至3.65V，后转恒压充电至0.05C；再在25℃时以0.2、1.0、2.0、3.0C放电至2.5V，记录放电容量。

4）电化学阻抗谱（EIS）：使用Gamry电化学工作站进行测试，电池SoC=100%，电压设置为2mV，测试频率范围为0.2-。

5）高温储存测试：①25℃下0.33C恒流充电至3.65V，再恒压充电至0.05C，休眠10min；0.33C放电至2.5V，休眠10min，所得到的放电容量即为初始容量。②25℃下电池充满电后，静置24h达到平衡，记录储存前电池的电压、内阻。③60℃高温箱储存28d后，在25℃下放置达到平衡，测试储存后的电压、内阻。④25℃下0.33C放电至2.5V所得到的容量即为剩余容量； 以0.33C恒流充电至3.65V，再以恒压充电至0.05C，休眠10min；以0.33C放电至2.5V，休眠10min，得到的放电容量即为恢复容量。 ⑤残余容量与恢复容量与初始容量之比即为容量保持率与容量恢复率。

6）低温循环性能：使用电池测试仪将电池放在恒温箱中测试，测试环境温度为0℃，测试过程为0.2C恒流充电至3.65V，恒压充电至150mA，静置10分钟；0.33C恒流放电至2.0V，静置10分钟，充放电循环50次后停止。

2 结果与讨论

2.1 电解质电导率

电解液中LiFSI含量对电解液电导率的影响如图1所示。由图1可知，随着电解液中LiFSI含量的增加，电解液电导率呈线性增加。这是因为双氟磺酰亚胺阴离子的半径比六氟磷酸根阴离子的半径大，它与锂离子的结合能较低，有利于解离。

2.2 电池阻抗

电解液中LiFSI含量对循环伏安特性曲线的影响如图2所示。由图2可知，随着电解液中LiFSI含量的增加，氧化峰与还原峰的峰位差减小，说明电池中Li+嵌入/脱嵌电极反应的可逆性提高，降低了电池充放电极化。一方面LiFSI的加入提高了电解液的电导率，另一方面LiFSI可以降低石墨表面固体电解质膜的阻抗，减少电池充放电过程中的极化。

电解液中LiFSI含量对电池DCR的影响如图3所示，由图3可知，随着LiFSI含量的增加，电池DCR下降，这与上面循环伏安特性曲线的结果是一致的。

电解液中LiFSI添加量对电池DCR的降低情况如表2所示。从表2可以看出，电解液中添加3份LiFSI时，DCR降低约0.4%；添加6份LiFSI时，DCR降低约1%；添加9份LiFSI时，DCR降低约2%。

2.3 电气性能

2.3.1 高温循环性能

电解液中LiFSI含量对电池45℃循环性能的影响如图4所示。由图4可知，与LiPF6电解液基准相比，当LiFSI含量为3%和6%时，电池45℃循环性能的改善幅度较小，但当LiFSI含量提高至9%时，电池45℃循环性能得到明显改善。

9%LiFSI溶液电池循环800次，容量保持率为93.1%，而0%LiFSI溶液电池循环800次，容量保持率为91.7%，容量保持率相差1.4%。这是因为LiFSI比LiPF6具有更好的热稳定性，对水分不敏感，释放酸较少，可以减少正极金属离子的溶解；同时LiFSI的加入可以在石墨表面形成阻抗更低、机械稳定性更好的SEI膜，有效减少电池高温循环过程中副反应造成的活性锂的损失。

2.3.2 速率表现

电解液中LiFSI用量对电池倍率放电性能的影响如表3所示。从表3可以看出，随着LiFSI用量的增加，电池放电容量保持率提高。与0%LiFSI方案相比，9%LiFSI方案在1、2、3C电流下放电容量保持率分别提高了0.48%、1.29%、1.58%。可以看出，电流越大，LiFSI的作用越显著，也就是说，LiFSI有助于提升电池在高倍率下的放电性能。一方面，随着LiFSI用量的增加，电解液的电导率提高，有助于放电过程中Li+的迁移，减弱浓差极化； 另一方面，从DCR数据可以看出，随着LiFSI量的增加，电池放电DCR下降，说明LiFSI可以使电池形成阻抗更低的SEI膜，从而使电解液中的LiFSI适合高倍率放电。

2.3.3 低温循环性能

电解液中LiFSI含量对电池0℃循环性能的影响如图5所示。由图5可知，随着LiFSI配比的提高，0℃首次放电容量明显提升：2.71Ah（0%LiFSI）-2.75Ah（3%LiFSI）-2.78Ah（6%LiFSI）-2.81Ah（9%LiFSI），说明LiFSI有助于提高低温充电性能。 在0℃下经过50次循环后，随着LiFSI比例的增加，电池放电容量保持得很好：2.52Ah（0％LiFSI）-2.58Ah（3％LiFSI）-2.61Ah（6％LiFSI）-2.64Ah（9％LiFSI），容量保持率分别为92.99％、93.82％、93.88％、93.95％。

在0℃下循环50次后，0%LiFSI方案负极片表面生成大量灰色锂金属，并出现严重的锂析出现象。随着LiFSI用量的增加，负极片表面状态得到改善，表面锂析出程度降低。其中9%LiFSI方案负极片表面呈金黄色，肉眼未见锂枝晶。随着LiFSI占比的继续增加，电池SEI膜阻抗不断下降，有利于Li+在低温下的扩散，显著提高电池的低温性能。

2.3.4 高温储存性能

电解液中LiFSI添加量对电池60℃储存性能的影响如表4所示。从表4可以看出，随着LiFSI比例的增加，储存后电池电压降和内阻增长减小，电池剩余容量率和恢复容量率提高。与0%LiFSI溶液相比，9%LiFSI溶液的剩余容量率提高了0.56%，恢复容量率提高了0.89%。这说明LiFSI的加入可以减少储存过程中负极表面的副反应，有利于提高电池的高温储存性能。

电池在60℃储存后的电化学阻抗谱如图6所示，电池高温储存前后的EIS拟合数据如表5所示。分析图6可知，EIS谱中频区域的半圆主要对应电解液/电极界面的电荷转移阻抗（Rct）。

如图6和表5所示，随着LiFSI用量的增加，电池储存后Rct的尺寸和增长率逐渐减小。与0%LiFSI溶液相比，电解液中添加LiFSI明显抑制了Rct的增长。电解液中添加LiFSI可以提高电池的高温储存性能。这主要是由于LiFSI在负极表面形成了一层致密的SEI膜。高温储存下，负极表面发生的副反应较少，从而抑制了阻抗的增长。

3 结论

随着LiFSI用量的增加，电解液电导率提高，电化学性能逐渐提高，当LiFSI用量为9%时，磷酸铁锂电池DCR下降约2%。电池在45℃下循环800次，容量保持率为93.1%，提升1.4%。1、2、3C电流下放电容量保持率分别提升0.48%、1.29%、1.58%。60℃储存28天后，电池电压降和阻抗增长降低，增长率可从77.3%降低到21.7%，剩余容量率提升0.56%，恢复容量率提升0.89%。 经过0℃低温50次循环后，容量保持率由92.99%提升至93.95%，锂析出程度明显降低，负极片表面状态得到很大改善。

参考文献：刘欢,刘伯政,王浩,刘兴伟,徐瑞林,曾涛,赵利鹏.电解液中LiFSI添加量对磷酸铁锂电池性能的影响[J].湖北工学院学报,2023,39(2):34-38