探索氨分解制氢技术：Ru 基催化剂的制备方法与应用前景

探索氨分解制氢技术：Ru 基催化剂的制备方法与应用前景

本发明属于氨分解制氢技术领域，具体涉及一种Ru基氨分解制氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

氢能以其高能量密度、清洁环保等特点受到世界各国的广泛关注。然而由于氢气的体积能量密度极低，氢气的储存和运输成为制约氢能广泛应用的瓶颈。目前较为成熟的氢能储存和运输方式是高压储氢技术，但由于储存压力高，安全性较弱，对储存材料的性能要求较高。

氨中氢含量为17.6wt%，氨工业已成熟，在常温8个大气压下即可液化，便于储存和运输。另外，氨分解反应（NH3→3/2H2+1/2N2）生成氮气和氢气，剩余的微量氨通过吸附可降低至ppm级以下，十分环保。因此，利用氨作为储氢介质，通过氨分解反应制氢有望成为化工行业生产清洁氢气的重要途径。氨分解反应为吸热反应，提高反应温度有利于提高氨的转化率。但为了达到节能降耗的目的，研制低温高效氨分解制氢催化剂具有重要意义。

为了制备浮法玻璃工业生产中电解槽的保护气体，将氨分解生产高纯度氢气/氮气，供浮法玻璃工业生产过程中使用[]。1998年，中国科学院大连化学物理研究所以铝和镍为活性组分，以Al2O3和MgO为载体，制备出高活性氨分解催化剂[]。为了克服氨分解制氢催化剂反应温度高的问题，中国科学院率先开展了钌基氨分解制氢催化剂的研究[]。随后，清华大学和香港浸会大学以过渡金属和具有贵金属性质的金属氮化物为活性组分，制备出低温氨分解制氢催化剂[]。

近年来，福州大学国家化肥催化剂工程研究中心对低温高效氨分解制氢催化剂[]、氨固体氧化物燃料电池[]、氨分解制氢反应器[]进行了系统研究，研究较为深入，大大促进了氨分解反应与清洁能源的结合和实用化。但总体来看，氨分解制氢催化剂的低温活性和稳定性还有待进一步提高。

技术实现要素：

本发明针对现有钌基氨分解催化剂存在的低温活性和稳定性不高的缺陷，提供了一种低温活性和稳定性好的钌基氨分解催化剂。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钌基氨分解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.将金属Ru盐分散于醇溶剂中，加入碱溶液，在一定温度下反应，得到Ru胶体；

S2.将金属氧化物载体于去离子水中超声分散，加入步骤S1得到的Ru胶体，在一定温度下搅拌反应一定时间，将产物干燥、煅烧、成型，即得到Ru基氨分解制氢催化剂。

步骤S1中金属钌盐为亚硝酰硝酸钌、十二羰基三钌、醋酸钌中的至少一种；醇类溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇中的至少一种；碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；反应温度为50～200℃，反应时间为2～24h。

步骤s2中载体为二氧化锆、二氧化铈、氧化铝、氧化镁中的任意一种；反应温度为45～90℃，搅拌时间为2～24h，搅拌速度为400～600r/min；煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为1～8h。

制备的钌基氨分解制氢催化剂由活性组分钌和载体组成，其中钌含量为1～5wt％。

本发明的有益效果为：采用醇类溶剂作为还原剂，通过简单的回流法将金属Ru盐制成Ru胶体，得到的Ru颗粒小且尺寸均匀；进一步利用溶胶沉积法，负载于金属氧化物表面，得到负载型Ru基氨分解催化剂，提高了Ru的分散性；获得了Ru与金属氧化物载体之间更强的相互作用，增加了Ru表面的电子密度，促进了反应产物N2分子的脱附，提高了催化剂的氨分解反应活性；与等体积浸渍法和沉积沉淀法相比，采用不同的金属氧化物作为载体或改变Ru负载量均表现出更好的低温催化氨分解活性和稳定性。

附图的简要说明

图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2的样品的TEM、粒度分布图及曲线图。

图2为本发明实施例1和对比例2的样品的ru3p轨道的XPS谱。

图3为本发明实施例1、对比例1和对比例2的样品稳定性测试结果图。

详细方法

为了使本发明的内容更容易被理解，下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明并不局限于此。

实施例1：

将1 ml亚硝酰硝酸钌溶液(ru 1.5% w/v)滴加到30 ml乙二醇中，500 r/min磁力搅拌2 h。再向上述溶液中加入溶液(4 mol/l)，继续搅拌20 min，然后在160 ℃下搅拌直至呈胶体状态。将1.5 g二氧化锆(zro2)载体超声分散于10 ml去离子水中，加入上述胶体溶液，500 r/min继续搅拌48 h。然后将得到的反应物在60 ℃下真空干燥48 h，得到具有一定粉粒比的混合物，经压片得到1%-ru-zro2催化剂样品。

实施例2：

称取3 ml亚硝酰硝酸钌溶液(ru 1.5% w/v)滴加至30 ml乙二醇中，500 r/min磁力搅拌2小时。再取溶液(4 mol/l)加入上述溶液中，继续搅拌20分钟，然后在160°C搅拌直至变成胶体。称取1.5 g二氧化锆(zro2)载体于10 ml去离子水中超声分散，加入上述胶体溶液，500 r/min继续搅拌48小时。然后将得到的反应物在60°C真空干燥48小时，得到具有一定粉粒比的混合物，压片即得3%-ru-zro2催化剂样品。

实施例3：

将5 ml亚硝酰硝酸钌溶液(ru 1.5% w/v)滴加到30 ml乙二醇中，500 r/min磁力搅拌2 h。再向上述溶液中加入溶液(4 mol/l)，继续搅拌20 min，然后在160 ℃下搅拌直至呈胶体状态。将1.5 g二氧化锆(zro2)载体超声分散于10 ml去离子水中，加入上述胶体溶液，500 r/min继续搅拌48 h。然后将得到的反应物在60 ℃下真空干燥48 h，得到具有一定粉粒比的混合物，经压片得到5%-ru-zro2催化剂样品。

实施例4：

称取3 ml亚硝酰硝酸钌溶液(RU1.5%w/v)滴加至30 ml丙二醇中，500 r/min磁力搅拌2小时。再取溶液(4 mol/l)加入上述溶液中，继续搅拌20分钟，然后在160°C下搅拌直至变成胶体。称取1.5 g二氧化铈(CeO2)载体于10 ml去离子水中超声分散，加入上述胶体溶液，500 r/min继续搅拌48小时。然后将得到的反应物在60°C下真空干燥48小时，得到具有一定粉粒比的混合物，压片即得Ru-CeO2催化剂样品。

实施例5：

称取3 ml亚硝酰硝酸钌溶液(RU1.5% w/v)滴加至30 ml乙二醇中，磁力搅拌，500 r/min，搅拌2小时。再取溶液(4 mol/l)加入上述溶液中，继续搅拌20分钟，然后在160°C下搅拌直至变成胶体。称取1.5 g氧化铝(Al2O3)载体，超声分散于10 ml去离子水中，加入上述胶体溶液，继续搅拌，500 r/min，搅拌48小时。然后将得到的反应物在60°C下真空干燥48小时，得到具有一定粉粒比的混合物，压片即得Ru-Al2O3催化剂样品。

实施例6：

称取3 ml亚硝酰硝酸钌溶液(RU1.5%w/v)滴加至30 ml乙醇中，500 r/min磁力搅拌2小时。再取溶液(4 mol/l)加入上述溶液中，继续搅拌20分钟，然后在60°C下搅拌至呈胶体状态。称取1.5 g氧化镁(MGO)载体于10 ml去离子水中超声分散，加入上述胶体溶液，500 r/min继续搅拌48小时。然后将得到的反应物在60°C下真空干燥48小时，得到具有一定粉粒比的混合物，压片即得Ru-MGO催化剂样品。

比较例1：

等体积浸渍法：量取溶液（4 mol/l），溶于4 ml去离子水中，搅拌均匀；再将上述NaOH溶液等体积浸渍于二氧化锆（ZRO2）载体上数次。60°C干燥8小时，再在300°C焙烧1小时。量取1 ml亚硝酰硝酸钌溶液（RU1.5%w/v），溶于4 ml去离子水溶液中，搅拌均匀。取1.5 g上述焙烧后的载体，将上述Ru溶液等体积浸渍于上述载体上数次，60°C干燥8小时。压片即得催化剂样品。

比较例2：

沉降沉淀法：称取1.5g二氧化锆（Zro2）载体，加入30ml去离子水，再加入0.，500r/min搅拌2h。将1ml亚硝酰硝酸钌溶液（RU1.5%w/v）滴加到溶液中，60℃搅拌24h，60℃干燥8h，300℃煅烧1h。压片即得催化剂样品。

X射线粉末衍射分析在荷兰公司的X'衍射仪上进行，采用X'探测器，CU-Kα（λ=0.）靶辐射，管电压为45 kV，管电流为40 mA，扫描步长为0.0267°，每步10 s，扫描范围2θ=20~80°。

H2-TPR实验在美国公司的全自动催化剂表征系统上进行。称取50 mg样品，以10 ℃/min的速率加热至250 ℃，用惰性气体（HE）吹扫样品60 min，冷却至室温后，用10H2/Ar混合气体以30 ml/min的流速吹扫样品。待TCD基线稳定后，以10 ℃/min的速率加热至650 ℃。同时用在线质谱仪（HPR20型）记录还原产物信号。

活性测试条件：原料气成分为纯氨，500℃还原3h，气相色谱载气为h2，空速为∙g-1∙h-1，催化剂活性测试温度点为530℃。

催化剂的活性用NH3转化率来表示。

NH3转化率=（1-VNH3'）/（1+VNH3'）×100%，式中VNH3'为反应器出口气体中NH3的体积百分比。

图1为实施例1、对比例1和对比例2的样品的TEM、粒度分布及图谱。从图中可以看出，实施例1中Ru颗粒的平均尺寸较小，并且从图中可以看出Ru在载体表面分散比较均匀。

图2为实施例1和对比例2样品的Ru3p轨道的XPS谱。从图中可以看出，实施例1中，Ru与载流子之间的相互作用增强，Ru表面电子密度增加，Ru结合能向低结合能方向移动。

图3为实施例1、对比例1和对比例2的样品稳定性测试图，从图中可以看出，实施例1的样品氨分解速率较高；经过50小时的活性测试，表现出良好的稳定性。

催化活性以NH3转化率表示，实施例及对比例的活性评价结果如下表所示：

表1 实施例与对比例的活性评价结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，凡依据本发明专利申请范围所作的等效变化与修饰，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

技术特点：

1.一种钌基氨分解制氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1.将金属Ru盐分散于醇溶剂中，加入碱溶液，在一定温度下反应，得到Ru胶体；

S2.将金属氧化物载体于去离子水中超声分散，加入步骤S1得到的Ru胶体，在一定温度下搅拌反应一定时间，将产物干燥、煅烧、成型，即得到Ru基氨分解制氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述金属钌盐为亚硝酰硝酸钌、十二羰基三钌、醋酸钌中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇、甘油中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中的碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，反应温度为50-200℃，反应时间为2-24h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中的载体为二氧化锆、二氧化铈、氧化铝、氧化镁中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中，反应温度为45-90℃，搅拌时间为2-24h，搅拌速度为400-600r/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中，煅烧温度为300-700℃，煅烧时间为1-8h。

9.根据权利要求1至8任一项所述制备方法制备的Ru基氨分解制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性组分Ru和载体组成，其中Ru含量为1-5wt％。

技术摘要

本发明公开了一种Ru基氨分解制氢催化剂及其制备方法，属于氨分解制氢技术领域。制备方法为胶体沉淀法，制备过程为：将Ru金属盐分散于醇溶剂中，加入碱溶液在一定温度下反应得到Ru胶体；将金属氧化物载体分散于水溶液中，加入一定量的Ru胶体，搅拌、干燥、焙烧、成型，得到负载型金属Ru催化剂。与传统的等体积浸渍法和沉积沉淀法相比，本发明以Ru胶体为前驱体，负载于金属氧化物载体上，增强了Ru与载体之间的相互作用，得到的催化剂Ru微晶呈高度分散状态，表现出优异的低温氨分解制氢催化活性和稳定性，具有广阔的应用前景。

技术研发人员：詹莹莹； 权健康； 陈崇启姜立龙羅瑜

受保护技术用户：福州大学

技术开发日：2021.03.31

技术发布日期：2021.07.02