金属纳米颗粒在异相催化中的应用及稳定性研究

金属纳米颗粒在异相催化中的应用及稳定性研究

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文本 | 罗娑祥子

编辑 | 翔子

前言

金属纳米粒子 (NP) 因其在异相催化中出色的催化活性而被开发用于许多应用。通过优化金属 NP 尺寸和催化剂载体的组合可以增强其稳定性，从而实现催化活性位点的长寿命。

然而催化剂载体表面的金属纳米颗粒在高温和长期使用后仍然容易发生团聚和烧结，人们做了很多努力来防止金属纳米颗粒在载体表面的团聚和烧结，如将纳米颗粒嵌入或封装到多孔金属氧化物中，通过物理隔离金属纳米颗粒是一种提高催化剂稳定性的有效方法。

我们的研究团队开发了一种简单的合成方法，通过一步和单步溶剂热工艺制备亚微米级单分散多孔金属氧化物，如SiO2、TiO2、ZrO2 和 CeO2。

这些材料被称为微/介孔全集成金属氧化物（MTOs），被用作 Au NP 催化剂的载体。通过沉淀法制备的 AuNP 催化剂（Au/TiO2）在高放热的 CO 氧化反应中表现出优异的耐热性和耐久性，而 TiO2 的纳米凹凸表面阻止了分散良好的 AuNPs 的迁移和烧结。

催化剂制备

在 SUS-316 不锈钢高压釜（MMS-5000，OMLAB-TECH 有限公司）中，将 85% 丁醇锆（3.20 g，7.09 mmol）、乙酰丙酮（50 mL，0.48 mmol）、Ni(NO3)2·6H2O（500 mg，1.68 mmol）和乙醇（35 mL）的前体溶液加热 60 分钟。

然后将Ni盐的量调整为Ni/载体金属氧化物(s)=10/90(质量/质量)，然后将反应器冷却至室温。将所得固体保持在25摄氏度，以10,000 rpm离心15分钟，并用甲醇洗涤三次。

将形成的固体在室温真空条件下干燥20小时，得到粉末状产物，我们将其命名为L-Ni@ZrO2。最后在300摄氏度的空气中煅烧2小时（这里的“L”和“@”分别代表“大”和“通过一步溶剂热合成法获得”）。

SiO2-ZrO2、MgO-ZrO2 和 Y2O3-ZrO2 复合多孔球上的 Ni 催化剂的制备如下：将四乙氧基硅烷 (156 μL, 0.703 mmol)、乙酰丙酮镁 (155 μL, 0.699 mmol) 或异丙酮钇 (18.6 mg, 0.700 mmol) 溶解于乙醇 (85 mL) 中。

随后，依次将85%丁醇锆的1-丁醇溶液(2.84g，6.)、乙酰丙酮(50ml，0.)和Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液(445mg，1.)加入到该溶液中，得到前驱体溶液，其中Si、Mg或Y的含量调整为(Si、Mg或Y)/Zr=1/9(mol/mol)。

对相似的前体溶液溶剂进行热处理，得到多孔复合球、SiO2-ZrO2、MgO-ZrO2 和 Y2O3-ZrO2 上的 Ni 催化剂，我们分别将其标记为 L-Ni@SiO2-ZrO2、L-Ni@MgO-ZrO2 和 L-Ni@Y2O3-ZrO2。

参照文献[1]的方法，向前驱体溶液中加入3 ml水，得到负载在小孔球上的Ni催化剂，制备的催化剂分别命名为S-Ni@ZrO2、S-Ni@SiO2-ZrO2、S-Ni@MgO-ZrO2和S-Ni@Y2O3-ZrO（其中，“S”代表“小”）。

我们通过浸渍法制备了 UEP 和 ZrO2 多孔球参考 Ni 催化剂，然后将 131 mg（0.451 mmol）Ni(NO3)2·6H2O 与 500 mg UEP-100 ZrO2 或 ZrO2 多孔球在 12.5 mL 水中混合，并使用行星离心搅拌器充分混合。

催化反应

甲烷低温干重整催化活性测试一般在流动反应器中进行，反应前将催化剂100 mg装入管式反应器（内径=7.5 mm），两侧用石英棉固定，在450 ℃下还原催化剂2 h，氢气流速为30 mL/min。

然后采用CO2/CH4/N2=10/10/5（体积比）的混合气体流量，总气体流速为25 mL/min，反应器温度维持在550℃，继续反应15小时，用配备有TCD的活性炭柱的气相色谱仪（GL）对气态产物进行分析。

甲烷和二氧化碳的TOF（转化频率）是通过将每秒转化的甲烷或二氧化碳的摩尔数除以催化剂的摩尔数来计算的：

其中，N(gas)、N()和转化率分别表示气体流速(mol/s)、催化剂量(mol)和反应气体的转化率。

催化剂制备

浸渍法是一种简单、具有代表性的获得负载型纳米金属催化剂的制备技术，该技术用途广泛，几乎适用于所有类型的载体。

应用该技术制备了以UEP-100氧化锆纳米粒子为载体的镍催化剂（U-Ni/ZrO2），随后采用浸渍法制备了以ZrO2多孔球为载体的镍催化剂（L-Ni/ZrO2），所得催化剂的二次粒径、比表面积、孔容和元素含量估算结果如下。

催化剂中镍含量（U-Ni/ZrO2：8.2 wt%，L-Ni/ZrO2：8.4 wt%）与前驱体溶液中镍含量10.0 wt%接近，空气中煅烧后U-Ni/ZrO2为简单的初级纳米颗粒聚集体，比表面积为76m^2/g；而L-Ni/ZrO2呈现球形形貌，比表面积为20m^2/g。

U-Ni/ZrO2 和 L-Ni/ZrO2 的 XRD 谱图分别对应于单斜和立方 ZrO2。L-Ni/ZrO2 的 ZrO2 信号峰宽较宽，清楚地表明其 ZrO2 晶粒尺寸非常小（根据 方程计算为

共沉淀技术是制备碱金属氧化物负载贵金属催化剂的另一种方法，通常是将贵金属盐和碱金属盐的混合溶液用碱溶液中和沉淀出来。

对于碱金属氧化物负载Ni催化剂的制备，共沉淀法是一种简单且有代表性的制备技术，可以得到负载型纳米金属催化剂。我们将该技术应用于UEP-100 ZrO2 NPs，得到U-Ni/ZrO2。

采用共沉淀法制备了ZrO2多孔球负载Ni催化剂(L-Ni/ZrO2)，催化剂中Ni含量(U-Ni/ZrO2：8.2 wt%，L-Ni/ZrO2：8.4 wt%)与10.0 wt%前驱体溶液中Ni含量接近。

从SEM和TEM可以看出，U-Ni/ZrO2为原生纳米颗粒的简单聚集体，在空气中煅烧后其比表面积为76m^2/g，而L-Ni/ZrO2呈现球形形貌，比表面积为20m^2/g。

经过高温H2还原处理后，L-Ni/ZrO2的ZrO2峰变窄，表明ZrO2颗粒和镍颗粒发生了烧结，随后出现了一个新的对应于立方镍的峰。共沉淀技术是一种制备碱金属氧化物负载贵金属催化剂的替代方法。

通常，将贵金属盐与碱金属盐的混合溶液用碱溶液中和，生成含有两种金属混合羟基化物的共沉淀物，再将共沉淀物在空气中煅烧，生成负载于碱金属氧化物上的贵金属催化剂。

我们将共沉淀技术的基本原理应用到溶剂热反应中，将含有Ni(NO3)2和Zr(OnBu)4的前驱体溶液在乙醇中进行溶剂热处理，得到Ni催化剂负载在ZrO2多孔球上的L-Ni@ZrO2催化剂，产物在空气中300℃下煅烧2小时，以除去有机残留物。

我们提出的溶剂热反应机理为：Ni(NO3)2和Zr(OnBu)4可以被H2O水解，在高温下与乙醇缩合生成H2O，从而生成两种金属的氢氧化物，在高温下，它们相互缩合生成相应金属氧化物的混合物。

在溶剂热条件下，用高温乙醇还原混合氧化物中的氢氧化镍和氧化镍，将镍金属纳米粒子嵌入ZrO2多孔球载体中。

Ni、Si、Mg、Y原子均匀分散于多孔球网络中，而溶剂热法制备的催化剂中嵌入镍含量在L-Ni@SiO2-ZrO2和L-Ni@MgO-ZrO2中均超过8 wt％，在L-Ni@Y2O3-ZrO2中略小，为6.5 wt％，硅含量约为6 wt％，镁和钇含量为9-12 wt％，与前驱体溶液（10 wt％）中相应含量相近。

Ni@SiO2-ZrO2、L-Ni@MgO-ZrO2、L-Ni@Y2O3-ZrO2的比表面积较高（110-240平方公尺/g），均高于原型催化剂L-Ni@ZrO2的比表面积（71平方公尺/g），当催化剂在450℃下用H2还原处理时，较高的比表面积迅速下降至2-6平方公尺/g。

与L-Ni@MgO-ZrO2的结果不同，L-Ni@SiO2-ZrO2和L-Ni@Y2O3-ZrO2的结果在高温还原后几乎没有出现与Ni物种相关的峰，表明即使在450°C下进行H2还原处理后，ZrO2和Ni颗粒的尺寸仍然很小。

因此我们认为由ZrO2初级粒子组成的多孔球可以承受高温烧结，而较小的（球形）二次粒子对气体进出多孔球形催化剂的扩散有效。然后我们优化了反应条件，例如溶剂、反应温度和反应时间，以产生比初级粒子稍大的小（球形）二次粒子。

我们发现在前驱体溶液中添加少量的水可使二次颗粒的尺寸由600~700nm降低至60~120nm，并将嵌入在小孔载体中的Ni催化剂标记为S-Ni@ZrO2，S-Ni@SiO2-ZrO2，S-Ni@MgO-ZrO2，和S-Ni@Y2O3-ZrO2。

从SEM和TEM可以看出，所有催化剂均表现出63–120nm的小二次粒径，并且在所有情况下，Ni原子均匀分散在（复合）载体中，含量约为6.5–9.0％。

小孔球中Z​​rO2的XRD峰相较于大孔球L-Ni@ZrO2、L-Ni@SiO2-ZrO2、L-Ni@MgO-ZrO2和L-Ni@Y2O3-ZrO2的XRD峰更尖锐，这也表明小孔球中主要ZrO2颗粒的晶粒尺寸略有增大。

同时，在S-Ni@ZrO2和S-Ni@MgO-ZrO2中也可以观察到清晰的Ni峰，但在S-Ni@SiO2-ZrO2和S-Ni@Y2O3-ZrO2中几乎观察不到Ni峰，值得注意的是这四个样品的XRD曲线都很宽。

DRM 反应

为了阐明嵌入的 Ni 纳米粒子的形态对 ZrO2 基多孔球的影响，我们选择了 DRM 作为探针反应。DRM 反应通常在 700°C 以上的温度下进行。在这里，我们特意选择了较低的温度（550°C）来研究催化剂结构中 Ni 纳米粒子的特定形态对碳沉积的抑制作用。

采用浸渍法和溶剂热法制备了ZrO2多孔球Ni/ZrO2和L-Ni@ZrO2，这些催化剂对CO2和CH4的转化率以及CO和H2的生成量相对较低。与浸渍法L-Ni/ZrO2和嵌入法L-Ni@ZrO2相比，小粒子S-Ni@ZrO2催化剂对CH4和CO2的转化率以及CO和H2的生成量表现出更高的活性。

这种差异可以归因于 S-Ni@ZrO2 的比表面积较高（H2 还原后为 140 m2/g），而 L-Ni/ZrO2（H2 还原后为 3 m2/g）和 L-Ni@ZrO2（H2 还原后为 4 m2/g）的比表面积较低，这些值与通过共浸渍法制备的 SiO2-ZrO2 载体上的代表性低温干重整 (DRM) Ni 催化剂的催化活性一致。

总结

本研究成功实现了一步溶剂热合成嵌入二氧化锆多孔球的镍纳米粒子催化剂，主要针对甲烷低温干重整中的积碳问题。通过详细的表征和催化性能测试，深入探索了该催化剂的性质和功能。

通过实验可以看出，嵌入型镍纳米粒子催化剂在甲烷低温干重整中抑制积碳表现出了明显的效果，其独特的结构可以有效提供活性位点，提高催化剂的稳定性，从而实现长效的催化反应。

通过优化催化剂组成和结构，成功提高了合成气收率，减少了积碳的发生，为清洁能源生产提供了有力的支持。

参考：

【1】化学前沿.

【2】 “嵌入相：一种激活和稳定催化剂的方法”。

【3】欧洲无机化学杂志.

【4】ACS应用能源材料.

【5】能源化学杂志.