氨分解催化制氢：缓解能源危机与解决环境问题的新途径

氨分解催化制氢：缓解能源危机与解决环境问题的新途径

1、本发明属于氨分解催化制氢领域，具体涉及一种氨分解制氢催化剂。

背景技术：

2、能源是人类生存的基础，煤炭、天然气、石油等化石燃料推动着人类社会的巨大进步，这些化石能源有限且不可再生。过去几十年，对化石资源的过度依赖导致了严重的能源危机，预计2020年至2023年全球能源需求将增长近50%。在所有化石燃料中，80%是含碳燃料。含碳化石燃料的大量使用，会导致空气中排放大量的二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等污染物，造成温室效应、空气和水污染，威胁人类生命健康。

3、为缓解能源危机、解决环境问题，开发利用可再生能源（水能、太阳能、风能等）已成为当今人类社会的主要任务。氢能是最理想的能源载体，可用于汽车、发电站等发电系统，将化学能转化为电能，且不产生含碳气体。发展氢能是我国当前能源战略的重要方向，对实现低碳环保发展具有重要意义。但氢气能量密度低，在常温常压下极难液化，大规模储运技术难度大、成本高，严重制约了氢能的广泛应用。寻求可以替代氢气的能源成为当前研究的重点。

4. 氨作为无碳能源，氢含量高（17.8wt%），仅需8.5个大气压即可在常温下液化，液氨的体积能量密度大大超过高压氢气。氨的合成、液化、储存和运输技术都非常成熟。此外，氨作为燃料是安全的，因为氨的爆炸极限（16%~25%）远高于汽油蒸气和天然气，而且氨的刺鼻气味也很容易检测出来。与其他含碳燃料相比，氨在一定温度下可直接分解为氢气和氮气，不需要重整。因此，氨有望成为一种很有前途的氢气载体，为大规模氢气储存和利用提供一种高效、高度安全和环境友好的选择。

5、氨分解制氢的关键在于催化剂。Ru被认为是氢分解活性最高的催化剂，但其成本限制了其大规模应用。Ni作为仅次于Ru的非金属催化剂，成为当前氨分解制氢研究的热点。中国专利文献公开了一种以碱性催化剂

0.7

是

0.1y0.2o3-δ

负载型Ni用于氨分解催化，其合成方法复杂，且需要助剂。

6.因此探索合成简单、催化活性高的氨分解产氢气催化剂具有重要的意义。

技术实现要素：

7、针对上述技术现状，本发明的目的在于提供一种氨分解制氢催化剂，该催化剂合成简单，催化活性高，且具有较高的低温催化活性，在500℃-600℃下具有良好的氨分解效果。

8、为了实现上述技术目的，本发明人采用活性组分ni和bazry作为载体(或byz)，将ni负载在载体上，形成ni-bazry催化剂，该ni-bazry催化剂采用如下方法制备：

9、将Ni源、Zr源、Y源和Ba源溶解于溶剂中形成原料溶液，将原料溶液加热使溶剂蒸发得到前驱体，再将前驱体加热到热处理温度并保温，然后冷却至室温，最后研磨得到Ni-Bazry粉体材料；

10、研究发现，当控制Ni质量占催化剂总质量的30～50％，Ba质量占催化剂总质量的15～20％，热处理温度控制为800℃～900℃时，得到的Ni-Bazry粉体具有优异的低温催化活性，氨分解转化率大于80％，特别是当Ba含量为20％，Ni占催化剂组分的30％，热处理温度为900℃时，500℃～600℃下氨分解转化率大于85％，甚至在600℃时氨分解完全。

11、即本发明提供的技术方案为：一种用于氨分解产氢气的催化剂，以bazry为载体，活性组分ni负载于载体上，记为ni-bazry；

12、该催化剂的制备方法包括以下步骤：

13.(1)选取Zr源、Y源、Ni源和Ba源，溶解于溶剂中，分散均匀，得到原料溶液；

14. (2)将原料溶液加热，使溶剂蒸发，得到前驱体；

15.(3)将前驱体加热到热处理温度后保温，然后冷却至室温，最后研磨，即可得到镍基合金粉末材料。

16、其特点是：热处理温度为800℃-900℃；

17.所述的镍-钡催化剂中，镍的质量占催化剂总质量的30～50％，钡的质量占催化剂总质量的15～20％。

18、优选的，ni的质量占催化剂总质量的30％，ba的质量占催化剂总质量的20％。

19、优选的，所述步骤（1）中，选择YSZ粉末作为Zr源和Y源。

20、优选的，在步骤（2）中，将原料溶液放入95℃恒温水浴中加热，使溶剂蒸发。

21、所述镍源为镍盐，包括但不限于硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等中的一种或多种。

22、所述钡源为钡盐，包括但不限于硝酸钡、醋酸钡等中的一种或多种。

23、本发明采用一步浸渍合成镍-钡作为氨分解制氢催化剂，通过控制合成过程中的热处理温度，提高镍的质量和钡的质量，可以提高催化剂的低温催化活性，500℃-600℃氨分解转化率大于80%，甚至可达到氨的完全分解。与现有技术相比，该催化剂合成步骤简单，低温下氨分解催化活性优良，在氨分解催化制氢中具有良好的应用前景。

附图的简要说明

24、图1为本发明实施例1制备的Ni-Bazry氨分解催化剂在不同Ba含量下的XRD谱图。

25、图2为本发明实施例2制备的Ni-Bazry氨分解催化剂在不同Ni含量下的XRD谱。

26、图3为本发明实施例3制备的Ni-Bazry氨分解催化剂在不同焙烧温度下的XRD谱图。

详细方法

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的说明，需要指出的是，下面所描述的实施例只是为了帮助理解本发明，并不对本发明构成任何限制作用。

28.示例 1：

29、本实施例中，催化氨分解产氢所采用的催化剂材料为镍锆合金，其制备方法包括以下步骤：

30.(1)将5.(NO3)3、2.和一定质量的Ba(NO3)2粉末投入去离子水中，使得Ni的质量占催化剂总质量的30wt％，Ba的质量占催化剂总质量的0-25wt％。

31.（2）将步骤（1）所得溶液搅拌，分散均匀后得到混合溶液；

32、(3)将步骤(2)所得混合溶液放入95℃恒温水浴中蒸发溶剂，干燥，得到前驱体；

33.（4）将步骤（3）得到的前驱体在900℃下煅烧3h，得到黑色粉末，即为镍钴矿粉末。

34. 上述制备的Ni-Bazry粉末的XRD图谱如图1所示。从FIG1中可以看出，当Ba的质量含量为0时，XRD中出现的相为NiO和YSZ；随着Ba的质量增加，出现了NiO和BZY相。

35、将上述制备的镍钴锰矿粉末造粒成20-25目，然后称取0.3g放入高温固定床石英反应管中，向反应器中通入氨气，在温度范围为450-750℃，空速为-1h-1下测试氨分解催化活性

尾气通入1m硫酸溶液，除去未反应的氨，剩余气体收集分析，转化率计算公式为：氨分解率=（初始氨含量-处理后氨含量）/初始氨含量

×

100％，计算氨的转化率，结果见表1。

表1：实施例1制备的Ni-Bazry催化剂的活性评价结果

[0037][0038][0039]

由表1中的氨转化率可知：

[0040]

（1）添加Ba之后Ni-Bazry的转化率明显提高，说明Ba作为添加剂提高了氨分解催化活性；

[0041]

(2)在550~600℃范围内，随着Ba含量的增加，氨分解转化率不断提高；当Ba含量为20wt％时，氨分解催化活性最高，在550℃时氨分解转化率高于85％，甚至在600℃时氨完全分解；当Ba含量高于20wt％时，氨分解转化率有所下降，这是因为过多的Ba覆盖了氨分解活性位点Ni。

[0042]

实施例2：

[0043]

本实施例中，催化氨分解产氢所采用的催化剂材料为镍钴锰，该催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0044]

(1)将5.023g Ba(NO3)2、2.277g YSZ和一定量的Ba(NO3)2粉末置于去离子水中，使得Ba的质量占催化剂总质量的20wt％，Ni的质量占催化剂总质量的10～50wt％。

[0045]

(2)将步骤(1)所得溶液搅拌，待溶液分散均匀后，得到混合溶液；

[0046]

(3)将步骤(2)所得混合溶液放入95℃恒温水浴中蒸发溶剂，干燥，得到前驱体；

[0047]

(4)将步骤(3)得到的前驱体在900℃下煅烧3h，得到黑色粉末，即为镍钴矿粉末。

[0048]

上述制备的Ni-Bazry粉末的XRD图谱如图2所示，从图2中可以看出，随着Ni含量从10wt％增加到50wt％，两相均为NiO和BZY。

[0049]

将上述制备的镍钴锰矿粉末造粒成20-25目，然后称取0.3g放入高温固定床石英反应管中，向反应器中通入氨气，在450-750℃温度范围内测试氨分解催化活性，空速为-1h-1

尾气通入1m硫酸溶液，除去未反应的氨，剩余气体收集分析，转化率计算公式为：氨分解率=（初始氨含量-处理后氨含量）/初始氨含量

×

100％，计算氨的转化率，结果见表2。

[0050]

表2：实施例2制备的Ni-Bazry催化剂的活性评价结果

[0051][0052][0053]

由表2中的氨转化率可知：

[0054]

（1）在550℃~600℃时，Ni的质量含量为10wt%~30wt%，随Ni含量的增加，氨分解转化率提高；

[0055]

（2）在550 ℃时，当Ni含量为30 wt％时，氨分解催化活性最高，超过85％；当Ni含量高于15 wt％时，氨分解转化率降低，这可能是由于过量的Ni团聚所致。

[0056]

(3) 600 ℃时,当Ni含量大于或等于30 wt%时,氨分解完全。

[0057]

实施例3：

[0058]

本实施例中，催化氨分解产氢所采用的催化剂材料为镍钴锰，该催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0059]

(1)将5.023g Ba(NO3)3、2.003g Ba(NO3)2粉末置于去离子水中，使得Ba的质量占催化剂总质量的20wt％，Ni的质量占催化剂总质量的30wt％；

[0059]

(2)将步骤(1)所得溶液搅拌，待溶液分散均匀后，得到混合溶液；

[0061]

(3)将步骤(2)所得混合溶液放入95℃恒温水浴中蒸发溶剂，干燥，得到前驱体；

[0062]

(4)将步骤(3)得到的前驱体在600-1100℃下煅烧3h，得到黑色粉末，即为镍钴矿粉末。

[0063]

上述制备的Ni-Bazry粉末的XRD图谱如图3所示，从图3可以看出，随着煅烧温度升高到900℃以上，只出现了NiO和BZY相。

[0064]

将上述制备的镍钴锰矿粉末造粒成20-25目，然后称取0.3g放入高温固定床石英反应管中，向反应器中通入氨气，在450-750℃温度范围内测试氨分解催化活性，空速为-1h-1

尾气通入1m硫酸溶液，除去未反应的氨，剩余气体收集分析，转化率计算公式为：氨分解率=（初始氨含量-处理后氨含量）/初始氨含量

×

100％，计算氨的转化率，结果见表3。

[0065]

表3：实施例3所得催化剂活性评价结果

[0066][0067]

由表3中的氨转化率可知：

[0068]

（1）随着煅烧温度的升高，相应的氨分解转化率有一定的变化，在550℃-600℃之间，煅烧温度为600℃-900℃，随着煅烧温度的升高，氨分解转化率逐渐升高；

[0069]

(2) 在550 ℃时,煅烧温度为900 ℃时,氨分解催化活性最高,高于85%;当煅烧温度大于900 ℃时,氨分解催化活性逐渐降低,可能是由于Ni过度烧结,降低了氨的分解作用;

[0069]

(3)在600℃时,煅烧温度为900℃-1000℃时,氨分解已达到完全;当煅烧温度大于1000℃时,氨分解催化活性逐渐降低。

[0071]

以上所述实施例对本发明的技术方案进行了详细的说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例，并非用于限制本发明，凡在本发明的原理范围内所作的任何修改、补充或者类似替换，均应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特点：

1.一种氨分解制氢催化剂，以硼酸为载体，活性组分镍负载于载体上；该催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）选取锆源、镱源、硝源、钡源溶于溶剂中并分散均匀，得到原料溶液；（2）将原料溶液加热，使溶剂蒸发，得到前驱体；（3）将前驱体加热至热处理温度后保温，再冷却至室温，最后研磨，得到镍-硼酸粉体材料。其特征在于：热处理温度为800℃-900℃；催化剂中镍的质量占催化剂总质量的30-50％，钡的质量占催化剂总质量的15-20％。 2.如权利要求1所述的氨分解制氢催化剂，其特征在于：500℃-600℃下氨分解转化率大于80％。3.如权利要求1所述的氨分解制氢催化剂，其特征在于：Ni的质量占催化剂总质量的30％，Ba的质量占催化剂总质量的20％。4.如权利要求1所述的氨分解制氢催化剂，其特征在于：Ni的质量占催化剂总质量的30％，Ba的质量占催化剂总质量的20％，热处理温度为900℃，500℃-600℃下氨分解转化率大于85％。 5.根据权利要求4所述的氨分解制氢催化剂，其特征在于600℃下氨分解转化率等于100％。6.根据权利要求1所述的氨分解制氢催化剂，其特征在于步骤（1）中Zr源和Y源选用YSZ粉。7.根据权利要求4所述的氨分解制氢催化剂，其特征在于步骤（2）中将原料溶液在95℃恒温水浴中加热蒸发溶剂。8.根据权利要求1所述的氨分解制氢催化剂，其特征在于镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的氨分解制氢催化剂，其特征在于钡源为硝酸钡、醋酸钡中的一种或多种。

技术摘要

本发明公开了一种氨分解制氢催化剂，采用一步浸渍法合成Ni-BaZrY，合成过程中控制热处理温度为800～900℃，Ni质量占催化剂总质量的30～50％，Ba质量占催化剂总质量的15～20％。该催化剂可提高催化剂的低温催化活性，500～600℃下氨分解转化率大于80％，甚至可达到氨的完全分解。与现有技术相比，该催化剂合成步骤简单，低温下氨分解催化活性优异，具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。

技术研发人员：杨俊、王元辉、关万兵、王建新

受保护技术使用人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所

技术开发日：2020.07.21

技术发布日期：2022/1/21