了解含砷废水的来源及危害，保护人体健康与环境安全

了解含砷废水的来源及危害，保护人体健康与环境安全

介绍

砷是人体非必需元素，对人体危害极大[]。大多数砷化合物有剧毒，如三氧化二砷、砷酸等。砷化合物已被美国疾病控制与预防中心列为I类致癌物[]。为防止污水排放砷超标，我国制定了《污水综合排放标准》[]，要求排放污水中砷含量应小于0.5mg/L。 采矿冶炼行业是含砷废水的主要来源，主要由两部分组成：一部分是矿石中含砷硫化矿物的溶解[如硫酸铜砷（）[4]、毒砂（FeAsS）[]）等]，另外在含砷矿物的开采、选别和冶炼过程中也会释放出砷，导致矿山周围环境中砷严重超标[-]。最常见的含砷废水是含砷矿物冶炼过程中产生的污染酸[]。另一部分来自于矿物加工过程中加入的含砷浮选药剂，如芳香族砷酸和脂肪族砷酸，这些药剂常用于氧化矿的浮选过程。这些含砷药剂的使用，都会导致浮选过程产生的废水中砷超标。 随着我国对矿山环境保护力度的不断加强，矿冶含砷废水的净化处理成为学者们研究的热点问题。目前矿冶含砷废水的净化方法主要有化学沉淀法、电化学法、吸附法和生物法等。

1 化学沉淀法

化学沉淀法是向含砷矿冶废水中加入沉淀剂，使其与钙、铝、镁、铁等金属阳离子生成砷化钙、砷化镁等不溶性化合物[]，或经混凝、硫化等作用形成不溶性沉淀，从而除去砷的一种方法。常用的化学沉淀法有石灰沉淀法、混凝沉淀法、硫化物沉淀法等。

1.1 石灰沉淀法

石灰沉淀法是向矿冶含砷废水中加入石灰提高废水pH值，利用钙离子与砷离子反应生成亚砷酸钙和砷酸钙盐沉淀，再经固液分离去除废水中的砷的一种方法[-]。曾能洲等[]采用石灰-亚铁法处理含砷11.6mg/L的采矿废水，先用石灰乳调节废水pH为10，然后加入硫酸亚铁充分搅拌后再加入PAM，最终水体中砷离子去除率达98.9%。应国民等[]采用两级石灰中和-洗涤-絮凝沉淀工艺处理高砷废酸。 经石灰中和-碳酸钠洗涤-PFSS处理后，出水中砷浓度小于0.01mg/L。石灰沉淀法的主要优点是石灰成本低廉、来源广泛、操作简单，在工业上得到了广泛的应用。但仅使用石灰去除废水中的砷离子时，不可能一次性将含砷废水净化至排放标准，而且还会产生大量的危险固体废物——污泥。不仅砷资源得不到有效利用，还容易造成二次污染。

1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是向采矿、冶炼等含砷废水中投加混凝剂，使废水中的砷离子发生聚合，并与形成的混合凝胶一起沉淀下来，从而去除废水中砷的方法[1]。闫群等[2]探讨了常用混凝剂对选矿废水中砷的去除效果，认为在常用混凝剂中，三氯化铁是混凝沉淀除砷效果最好的混凝剂。赖兰萍等[3]采用氧化-铁盐混凝沉淀法处理含砷钨矿冶炼废水，试验表明，经双氧水+水合硫酸亚铁混凝沉淀后，出水中砷浓度降至0.49mg/L，达到排放标准。 谭军等[]采用两级混凝沉淀工艺处理硫酸生产过程中产生的含砷废水，将废水中砷离子含量由6.779 mg/L降低至0.5 mg/L以下。聂静等[]采用石灰中和-曝气氧化-铁盐混凝法处理某冶炼厂含砷废水，先用石灰乳中和，再加入1 200 mg/L硫酸亚铁，调节pH为8.5～9.5，以3 m3/h曝气20 min，投加3 mg/L聚丙烯酰胺混凝剂，废水中砷离子含量由1 600 mg/L降低至0.4 mg/L。 混凝沉淀法除砷在工业生产和饮用水处理中应用十分广泛，是美国环境保护协会公认的最有效的饮用水除砷方法之一[]，也是实践中较早去除废水中砷的方法[]。该方法的优点是操作简单、应用成熟、成本低廉，缺点是易产生大量污泥。同时，由于单一混凝剂除砷往往不能达标排放，而多种混合混凝剂处理时污泥成分非常复杂，目前含砷污泥尚无很好的回收利用方法，长期堆放易产生二次污染。

1.3 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法是向矿冶含砷废水中添加硫化剂，使硫化剂与废水中的含砷离子结合，生成难以处理的砷硫化物沉淀，达到除砷的目的。另外，该方法可同时去除废水中的多种金属离子，适用性较广[]。宋博宇等[]提出了一种尾矿浆中和-硫化-混凝工艺处理矿冶含砷废水。将尾矿浆与水按12∶1的比例混合，然后加入15 mL/L硫化钠，硫化30 min后加入5%硫酸亚铁，再混凝30 min，废水中砷的去除率在99%以上。胡斌等[] []采用硫化物沉淀法处理pH为0.6、砷离子浓度为/L的铜冶炼废酸。在调节废水pH为4、温度为25℃、加入浓度为砷离子3倍的硫化钠的条件下，反应60min后，废水中砷的去除率可达99.65%。同时采用热液矿化法对沉淀出的硫化物沉淀物进行处理，使沉淀物达到美国TCLP（毒性特征浸出程序）的标准[]。李迪涵等[]采用中和硫化物法处理铅锌冶炼烟气酸性废水。 在用石灰浆调节废水pH为4，温度为20～30℃，投加1.1倍砷用量浓度的硫化钠条件下，废水中砷离子含量由133mg/L降至0.12mg/L以下。目前，有色冶金企业大多采用硫化钠通过硫化物沉淀法处理废酸，但硫化钠处理废酸也存在直接投加实际消耗量大、投加钠离子后盐水浓缩、废渣量大的缺点[]。蒋晓云[]等认为硫化氢代替硫化钠具有成本低、废渣量小等优点，用硫化氢处理砷离子含量为2000～/L的废酸。 在470～480℃、0.8MPa条件下，氢气与硫合成硫化氢，使废酸硫化沉淀，废水中砷离子去除率可达99.98%。硫化物沉淀法处理矿业冶炼含砷废水时，不仅能去除砷离子，还能去除多种共存的金属离子，特别是在处理高砷矿业冶炼废水时，有很好的除砷效果，是一种适用性较广的废水除砷方法。但硫化物沉淀法处理低浓度含砷废水效果较差，需与其他除砷方法联合使用才能达标排放。另外，处理过程中产生的硫化氢气体如处理不当，会污染环境，甚至造成操作人员中毒。

化学沉淀工艺简单，投资少，操作方便，可处理含砷较高的废水，是目前企业去除废水中砷的首选方法。但沉淀过程中需投加大量化学药剂，产生的污泥、废渣长期存放易造成二次污染，处理需交给有资质的企业，处理成本较高。

2 电化学方法

电化学法是一种清洁水处理技术，电凝聚、电渗析、电化学氧化是处理矿冶含砷废水常见的电化学处理方法。

2.1 电凝聚

电凝聚法是通过从阳极板电离出的金属离子和电解产物与废水中的砷化合物发生絮凝反应生成沉淀来去除矿冶含砷废水中的砷的方法[-]。邵普生等[]将铁-铜电极串联，采用电凝聚法处理湿法钨冶炼含砷废水。在调节废水pH为7、电流密度为0.043 68 A/cm2、极板间距为3 cm的条件下，电凝聚30 min后废水中砷的去除率可达97.7%。李雪等[] []研究发现，以304不锈钢为电极，电流密度为50 mA/cm2时，处理含砷浓度200 mg/L以上的废酸时，砷的去除率几乎可达100%。等[]采用电凝聚法处理铜冶炼废水，用Ca(OH)2调节废水pH为2，在电流强度2.5 A、纳米铁离子40 g/L条件下反应120 min，废水中砷的去除率可达99.9%。电凝聚法是一种简便、高效、清洁、绿色的矿冶含砷废水去除方法，与传统化学混凝沉淀法相比，产生的污泥量大大减少，是今后替代传统化学混凝沉淀法的最佳选择。 但在实际过程中，该方法电极材料消耗快，操作成本较高，因此该方法难以在工业上广泛应用。

2.2 电渗析

电渗析是在直流电场作用下，利用阴、阳离子交换膜的选择渗透性，去除矿冶含砷废水中砷离子的一种方法[1]。杜伟浩[2]等采用电渗析处理模拟冶金废水，在电压12 V、硫酸浓度20%、循环流量24 mL/min的条件下，废水中砷离子的分离率可达50.12%。熊逸奇等[3]采用电渗析组合工艺处理锌冶炼烟气制酸含砷废水，先用高纯度硫化氢进行硫化，再加入石灰石和石灰浆中和石膏及石膏渣，再加入20%石灰乳控制废水pH为10~11。 出水加入10%七水硫酸亚铁和絮凝剂曝气后进入反渗透系统，淡水回用，浓水进入电渗析系统，回用电渗析淡水、浓水喷渣，使初始砷离子1422 mg/L废水达到回用标准，实现废水零排放。C. Ahmed等[]以不锈钢为阴极，Ti/TiO2和IrO2为阳极，采用阴离子交换膜处理含砷铜冶炼废水，在电流密度2 A/dm2、废水pH为0.64~0.88、电压4.13 V条件下，废水中砷离子含量由1979 mg/L降至26.91 mg/L。 电渗析法处理矿冶含砷废水的优点是电渗析过程中几乎不需要添加试剂，节省了试剂成本，降低了二次污染的风险。缺点是电渗析过程中离子交换膜易结垢，降低处理能力，离子交换膜上的水垢难以有效去除，处理成本较高。

2.3 电化学氧化法

电化学氧化是将溶液或悬浮液置于电解池中，然后通入直流电流，使电极表面得到或失去电子，产生具有强氧化性的羟基自由基、过氧自由基等活性基团，再利用这些活性基团对废水中的砷进行氧化的方法[]。余泽利等[]采用超声-电化学氧化法研究了烟气洗涤酸性含砷废水中砷的氧化情况。研究发现，在电压为6 V、超声波功率为150 W、频率为40 kHz的条件下，处理2 h后废水中As（III）的氧化效率可达86.34%。杨文斌等[]采用电化学氧化法处理铜冶炼废水。 在2 L反应器中，在固定电流171.7 A/m2、以0.5~1 mL/min滴加30%双氧水、调节废水pH为6.5的条件下，废水中砷的去除率可达96%。电化学氧化法处理矿冶含砷废水具有操作简单、反应速率快、试剂用量少、不产生二次污染等优点，缺点是电极消耗过多、电化学过程中易产生热量，氧化效率降低。

电化学法是一种高效、低成本、简便、安全、优质的矿冶含砷废水处理技术，在未来矿冶废水除砷应用中具有很大的潜力[。但目前相关机理和实验研究较多，实际应用较少。

3 吸附法

吸附法是利用比表面积大、水稳定性高的吸附剂，通过螯合、离子络合等作用将砷吸附到吸附剂表面，从而达到除砷的效果[-]。含砷废水常见的吸附剂有活性炭、矿物材料、复合材料等。

3.1 活性炭吸附

目前，矿业​​冶炼含砷废水净化最常用的吸附材料是活性炭，尤其是对酸性含砷废水的处理，这主要是因为活性炭含有很多的孔隙和很大的表面积，通过改性还可以提高其吸附性能。P.等利用从智利某煤矿中提取的活性炭作为吸附剂，处理含砷的铜电解废水，研究表明，在最佳吸附条件下，活性炭可吸附/g的砷。王爱萍等采用活性炭处理冶炼废水，将废水的pH值调节到4左右，再用活性炭进行吸附，最终砷的去除率达到99.91%。曾娟等采用氧化-混凝-活性炭吸附法处理含砷5.82mg/L的矿山废水。 当废水pH为8时，采用次氯酸钠氧化、三氯化铁混凝、2g/L活性炭吸附30min，出水中砷浓度降至0.05mg/L以下。活性炭吸附处理矿冶含砷废水的优点是活性炭具有丰富的孔隙、比表面积大、耐酸碱、化学性质比较稳定等特点，缺点是只能处理低浓度含砷废水。

3.2 矿物材料的吸附

目前，处理矿冶含砷废水的吸附矿物材料大致可分为天然矿物材料和矿冶固废吸附材料。

可用于吸附水体中砷离子的天然矿物材料有膨润土、浮石、沸石、赤铁矿等。膨润土是一种在水中高度分散、具有很强吸附能力的天然矿物。徐杰等[]先以Fe(NO3)3·9H2O和NaOH按摩尔比1∶2合成羟基铁，再用此合成羟基铁包覆膨润土，利用合成羟基铁包覆膨润土处理矿渣水样。研究表明，当废水pH值调节为4.5后再将合成羟基铁包覆膨润土吸附于其上时，废水中砷的去除率可达96.57%，合成羟基铁包覆膨润土的最大吸附容量为40.69mg/g。Shima等[]利用改性膨润土吸附碱性金矿废水。 首先将天然膨润土制成纳米膨润土，然后加入氯化铝和三氯化铁混合溶液，在超声波和微波条件下改性，得到的改性膨润土对碱性金矿废水的吸附效率可达70%。浮石是一种具有丰富孔隙结构的天然非金属矿物，从结构和来源上看，具有比表面积大、成本低廉等优势。王惠民等[]改性浮石提高对废水中砷离子的吸附效果。向浮石中加入2.5 mL/g赤泥渗滤液，浸泡30 min，然后在300 ℃下焙烧2 h，得到改性浮石，改性浮石对As(V)的最大吸附量为2.53 mg/g。与未改性浮石相比，改性浮石对砷的去除率提高了20个百分点。 利用膨润土、浮石等天然矿物材料处理采矿、冶炼含砷废水，具有来源广泛、成本低廉的优点，但缺点是吸附容量较小、难以重复利用。

可用于吸附水体中砷离子的矿冶固废吸附材料有粉煤灰、钢渣、赤泥、煤矸石等。粉煤灰是煤炭燃烧后产生的细灰，是火电厂燃煤锅炉排放的主要矿冶固废。粉煤灰因粒径小、比表面积大、成本低、固废利用率高等特点，非常适合作为废水吸附材料。邓淑萍等[]在吸附法处理硫酸生产工艺中的洗涤废水时，采用改性粉煤灰进行吸附，在调节废水pH为7、温度为25 ℃，加入48g/L改性粉煤灰的条件下，吸附1 h后，废水中砷的去除率可达90.3%。王虎昆等[]利用粉煤灰处理某铜冶炼厂含砷废水。 在温度为25℃的条件下，向废水中添加0.05mg/L的粉煤灰，经过吸附1h后，废水中砷的去除率可达87%。钢渣是钢铁厂冶炼过程中主要的矿冶固体废弃物，具有比表面积大、废物处理的特点，在矿冶含砷废水的吸附处理中具有独特的优势。郝凤艳等[]利用钢渣吸附处理铜冶炼废酸。先用硫酸对钢渣进行改性，在添加0.04kg/L酸改性钢渣和1kg/L氧化剂的条件下，反应2h后废酸中砷离子的最佳去除率可达98.11%。 利用矿冶固废吸附处理矿冶含砷废水，其优点不仅能有效净化废水，还能解决矿冶固废堆放带来的环境污染和资源浪费问题，实现废物处理的绿色发展理念。该方法的缺点是矿冶固废经吸附处理后难以再利用，成为一种新型难处理固废。

3.3 复合材料吸附

除了活性炭和矿物材料外，复合材料也可用作采矿和冶炼含砷废水的吸附剂。潘银银等[]采用自主研发的由废树脂和改性氧化铁组成的吸附剂KL-As01，结合其自主研发的KL-AsH1活化剂，处理含砷钨冶炼废水，吸附后出水砷浓度小于0.1mg/L。李等[]利用复合材料MOF-76(Y)-Ac在碱性条件下（pH 9～11）吸附处理金矿废水，吸附30 min后，废水中95%的As(V)可被去除。沈庆峰等[]利用复合除砷吸附剂处理某铜业公司废水。 首先以粉煤灰、膨润土、硅酸钠按质量比2:3:1合成复合除砷吸附剂，在添加50g/L复合除砷吸附剂条件下，吸附20min，废水中砷离子去除率达95.28%。合成复合材料与原生天然材料相比，在矿冶含砷废水吸附处理中孔隙率更高，吸附性能更佳，但复合材料一般价格较高，难以大规模应用。

采用吸附法处理矿冶含砷废水，不需投加药剂，二次污染小，操作方便，但对技术、设备要求高，处理成本较高，主要用于小规模含砷废水的处理。

4 生物学方法

生物法是利用生物的新陈代谢，将采矿、冶炼砷废水中的砷离子分解、转化，从而达到净化废水的目的。生物法处理采矿、冶炼砷废水一般采用微生物处理和植物生长处理的方法。

4.1 微生物处理

微生物处理是利用微生物作为电子受体，对砷进行吸附、富集和转化，从而消除或降低砷的毒性[1]。谢朝晖等[2]利用厌氧硫酸盐还原菌处理铅、锌冶炼含砷废水，不仅含砷出水达标，而且出水硬度也得到有效降低。陆志明等[3]采用生物剂—氧化技术与协同技术相结合，处理含砷选矿废水，在生物剂、氢氧化钠和PAM投加量分别为1.5 kg/m3、0.1 kg/m3和1 g/m3的条件下，选矿废水中砷浓度由0.076 mg/L降低至0.01 mg/L以下。 活性污泥法处理采矿冶炼含砷废水是利用污泥中的活性污泥微生物对水中离子进行吸附的处理方法。这些微生物一般含有多种配位基团，能对水中的离子进行沉淀、络合、交换离子和吸附等作用[]。项雪松等[]采用硫酸铁混凝-活性污泥法处理锑冶炼含砷废水。在30℃、pH调至5的条件下，加入摩尔比为砷含量2倍的硫酸铁，混凝2h后，调出水pH为7，加入10g/L活性污泥，反应1h后，含砷1g/L的锑冶炼含砷废水即可处理达标排放。李文旭等[] []研究了某雄黄矿附近含砷污染水中细菌对砷的去除行为。研究表明，水中最高砷浓度为10 400 μg/L，黄杆菌、噬氢菌和鞘氨醇单胞菌均能有效去除水中的砷。微生物法处理采矿冶炼含砷废水具有能耗低、技术绿色等优势，具有良好的研究前景。但目前微生物本身处理能力较低、技术要求高，往往需要与其他技术联合使用才能达到达标排放的目的。

4.2 植物生长处理

开采含砷矿石时，废水、废渣经雨水冲洗、浸泡，产生含砷废水，该类废水易造成矿区周围土壤、地表水、河流等砷污染[]。为减少含砷采矿、冶炼废水对矿山周边环境的污染，植物生长处理被认为是一种较为有效的处理方法。植物生长处理是通过生物对采矿、冶炼含砷废水及被废水污染的地表水、土壤、河流等中的砷进行富集、氧化、甲基化的方法。由于甲基化砷化合物的毒性一般低于无机砷化合物，因此可以去除水中的砷[-]。目前，可用于除砷的植物有柳树、水葫芦、凤眼蓝、海藻等[]。 尚娟等[]利用柳树净化安徽某硫铁矿区高砷地表水，种植柳树60天后，矿区地表水中砷含量由320μg/L降至45μg/L，达到《地表水环境质量标准》的要求[]。水溶性砷是土壤中的活性砷，也是植物净化土壤时吸收的主要砷[]。李秀玲等[]从某尾矿库区选取了风车草、鬼针草、澳洲蒿等13种生长良好的植物进行除砷试验，结果表明，风车草是最适合去除矿区地表砷的植物。利用植物生长来处理采矿和冶炼含砷废水，成本低，环境友好。 其不仅能降低水中砷离子浓度，还能增加周边环境的植被覆盖率，但植物本身生长周期长，时间成本大，处理能力弱，只能处理低浓度含砷废水，目前无法进行工业规模应用。

含砷废水生物处理具有能耗低、二次污染少、运行费用低等优点，但处理工艺及操作难度大、处理周期长。目前生物处理在矿冶废水中已实现工业化应用，是一项极具市场潜力的处理技术。

5 其他方法

除上述方法外，其他处理矿冶含砷废水的方法还有膜分离法、离子交换法、湿地处理法等。

膜分离是一种使用膜在含砷和冶金的废水中选择性地传递不同的成分的方法。戈尔博德（）的多乙烯膜中的砷含量达到99.7％。用FECL3 ATED。 然后，含有SW30-4040的反渗透装置，可以在挖掘区域中使用SW30-4040的反渗透装置。高自动化，不需要化学物质，也没有次要污染，但是其运营和维护成本相对较高，并且很难在行业中大规模应用。

离子交换是一种通过在含砷的废水中与砷中的砷离子选择性交换的方法，从而使树脂的选择性增加了砷的选择。离子交换和基于苯乙烯的强质凝胶树脂的结果表明，用两个树脂处理的砷浓度低于0.10 mg/l，并且发现基于苯乙烯的强质凝胶树脂具有更大的砷在库中的交换，而不是在烟草中使用量子，苯乙烯强基碱717OH树脂可从冶炼中处理含砷的废水。 在树脂床的高度为70-100 cm的情况下，吸附流速为10 m/h，工作交换能力（如mg/717OH树脂ML）17.75，氢氧化钠浓度为5-8％，在废水中的砷离子含量从175 mg/l a 中降低到0.05 mg/a ahnie 。代价高昂，对原水有很高的要求。

湿地处理是一种通过使用大量的集成滤网来处理含砷的废水，这些滤网由植物根部，组织或有机土壤和矿物质颗粒组成的大量集成滤网，并在湿地中[ - ]研究了湿地。在表面泥炭层中均匀地分布着灌输的矿物质，并且在泥炭层中有效地保留了砷的矿物质。冶金具有低的能耗，简单便捷的操作和低成本，但是很难控制自然条件，并且受自然环境的影响很大，因此很难被广泛使用。

6 结论与展望

目前，在采矿和冶金中处理含砷的废水的方法包括化学降水，电化学方法，吸附方法和生物学方法，所有这些方法都可以通过降水量来实现量的降水量，而无需使用剂量，这些方法都可以实现砷离子的去除。使用固体废物的功率和物质资源。生物应用的范围，缩短治疗周期并意识到绿色矿山的建设。