石灰沉淀法处理高浓度含氟工业废水：原理、应用与优化

石灰沉淀法处理高浓度含氟工业废水：原理、应用与优化

石灰沉淀法

对于高浓度含氟工业废水，一般采用石灰沉淀法，利用石灰中的钙离子与氟离子作用生成CaF2沉淀来去除氟离子。石灰的添加方式可以是加入石灰乳或石灰粉，一般加入石灰粉适用于强酸性场合，加入石灰乳多用于pH值相对较高的地方。石灰价格便宜，但溶解度较低，很多情况下只能以乳化液形式加入。由于原料CaF2沉淀被包裹在Ca(OH)2颗粒表面，不能充分利用，因此用量较大。理论上去除1mg氟化物需要的氧化钙用量约为1.47mg，但由于废水中其他物质的影响以及氧化钙除氟效果不佳，实际处理过程中加入的石灰量往往需要过量50%以上。

当加入石灰乳时，即使用一定量的石灰乳使废水pH达到12，废水中氟离子浓度也只能降低到15mg/L左右，而且水中悬浮物含量很高，达不到1996年《污水综合排放标准》一级标准的要求。其原因一方面是由于石灰乳溶解度较小，不能提供足够的Ca2+形成CaF2沉淀；另一方面，反应过程中生成的CaF2在室温下很难溶于水，溶解度常数K=2.7×10-10。18℃时，CaF2在水中的溶解度为16.3mg/L，相当于氟含量为7.7mg/L。在此溶解度下的氟化钙会形成沉淀。 石灰中和生成的CaF2沉淀为细小晶体（粒径小于3的颗粒约占60%），根据公式可知，细小颗粒的沉降速度与粒径的平方成正比，而CaF2的沉降速度很慢。

如果含氟废水中还存在其他物质，会影响氟的去除效果。当水中含有一定量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵等时，氟化钙的溶解度就会增大。这是因为废水中存在一定量的强电解质，产生了盐效应；当水中含有氯化钙、硫酸钙等盐类时，同离子效应可以进一步降低CaF2在水中的溶解度，从而提高除氟能力。反应生成的悬浮物经混凝沉淀后即可达到排放标准。因此，在实际处理过程中，往往在已用石灰处理过的含氟废水中再加入氯化钙等另一种可溶性钙盐，利用同离子效应影响氟化钙的溶解平衡和溶解度，从而沉淀出更多的氟化钙。 同离子效应理论认为，当在难溶电解质的饱和溶液中加入另一种含有同离子的电解质时，原电解质的溶解度会下降。在含氟废水中加入Ca(OH)2，可生成CaF2，随着反应的进行，CaF2浓度不断升高，当CaF2浓度超过饱和溶解度时，就会有固体CaF2析出。溶液能否析出固体，由溶度积规律决定。工程中常用CaCL2作为同离子，降低CaF2的饱和溶解度，由于CaCL2溶解度大，且为中性盐，加入后不会影响pH值。工程中的做法是加入盐酸与加入的Ca(OH)2反应生成CaCL2。因此，加入的Ca(OH)2不仅要能中和HF，还要能与HCL反应生成CaCL2。

若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH大于7，再分离沉淀物。对于成分复杂的含氟废水，可采用加酸调节pH值法，即先在废水中加入过量的石灰，使Ph=11，钙离子不足时加入氯化钙，搅拌20分钟，再加盐酸调节废水pH为7.5-8，搅拌20分钟，加入混凝剂，搅拌放置30分钟，然后排尽底部的泥渣，排上清液。

在任何pH下，氟离子浓度都随着钙离子浓度的增加而降低。当过量钙离子小于40mg/L时，随着钙离子浓度的增加，氟离子浓度迅速降低，而当钙离子浓度大于100mg/L时，氟离子浓度变化较慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时，不能单纯通过增加过量石灰来提高除氟效果，而应协调除氟效率与经济性，在投加尽可能少的石灰的同时，达到较好的除氟效果。这也有利于减少处理后排出的污泥量。

钙盐沉淀法处理低氟浓度废水效果不佳，主要是因为诱导沉淀形成的晶核难以生成，此时可加入新生成的CaF2沉淀作为晶种，以增强除氟效果。氟化钙晶核可以降低启动沉淀反应的钙浓度，在同样的钙浓度下，也可以降低废水中的氟浓度。在低氟浓度废水处理中，氟化钙晶核的适宜投加量为2.5kg/t废水。有研究者认为，低氟浓度废水中SiF62+或PO43-的存在是造成F-去除效果不佳且不稳定的主要原因，降低pH值可以减轻SiF62+或PO43-的不利影响，并用多个实际电子废水进行了验证。 为了有效去除高硅氟比废水中的F-，pH值应低于9。处理PO43-浓度较高的废水，pH值甚至需要降低到更低的水平。研究还发现，结晶形成法对于处理高PO43-浓度的废水同样有效。在处理低浓度（50mg/L）含氟废水时，先将一小部分废水与全剂量Ca2+混合，然后再与剩余废水混合，可显著提高F-去除效果，用于替代投加品种的方法。

张希祥、王梅等提出用氧化钙粉代替石灰乳处理高浓度含氟废水，可将废水中99.9%的F-去除至10mg/L以下。并得出废水处理最适宜的工艺条件为温度60～80℃、搅拌时间60min、氧化钙粉投加量为理论投加量的110%。与石灰沉淀法相比，可节省成本70%～80%，同时可回收纯度80%以上的CaF2和大量NH3，社会效益和经济效益显著。

电石渣沉淀法

在实际含氟废水处理过程中，更多时候采用价格较便宜的电石渣（废渣）来代替石灰。电石渣是生产乙炔气、聚氯乙烯、聚乙烯醇等产品时排出的废渣，其主要成分是Ca(OH)2。

电石渣替代石灰石处理含氟废水，其基本原理与石灰石处理基本相同，但处理效果优于石灰法，且沉淀物容易沉降。将电石渣按废水10%的比例投加到废水中，通过机械搅拌进行中和，控制pH为5.5-6，排入沉淀池。中和效果与石灰石相近，但沉淀速度比石灰快2-3倍，处理成本进一步降低，达到以废治废的目的。