电解水制氢所用催化剂：贵金属与非贵金属的比较

电解水制氢所用催化剂：贵金属与非贵金属的比较

1. 催化剂

功能： ①“降低”活化能 ②提供活性位点

1、目前电解水制氢所采用的催化剂：

贵金属催化剂：贵金属催化剂是水电解制氢最常用的催化剂，主要为铂族金属催化剂，如铂、钌、钯等（目前阴极主要为Pt/C，阳极主要为二氧化钌RuO2和二氧化铱IrO2）。这些贵金属具有优异的电化学活性和稳定性，可以促进水电解的分解反应，提高制氢效率。但贵金属催化剂成本较高，限制了其在工业规模上的应用。

非贵金属催化剂：非贵金属催化剂是近年来备受关注的一类水电解制氢催化剂，以较低的成本替代贵金属催化剂，降低制氢的经济成本。常见的非贵金属催化剂包括钴基催化剂、钼基催化剂、镍基催化剂等，该类催化剂在水电解过程中表现出良好的催化活性和稳定性，适合大规模制氢。

氧化物催化剂：氧化物催化剂是水电解制氢的另一种新型催化剂，包括金属氧化物、过渡金属氧化物等。氧化物催化剂成本低，耐腐蚀性好，能在高温、高压等极端条件下工作，具有广阔的应用前景。

有机催化剂：有机催化剂是一类新兴的水电解制氢催化剂，利用有机化合物的催化活性，促进水电解过程中水的分解反应。有机催化剂具有成本低、可再生等优势，但目前还处于研究阶段，需要进一步探索和改进。

2. 性能评估参数

电催化活性：衡量催化剂促进水电解能力的指标，通常用催化剂的电流密度来评价。（LSV、CV、EIS、恒流法）

稳定性：指催化剂在长期运行过程中的稳定性和抗腐蚀性能，包括抵抗结构破坏、溶解和吸附等性能。优秀的催化剂应具有良好的稳定性，能够长时间保持高效的催化活性（IT耐久性试验、CV、加速老化试验）。

选择性：催化剂对水分解产物（氢和氧）的选择性。高选择性意味着更多的电流用于产生氢气而不是氧气。

反应动力学参数：包括催化剂的交换电流密度、传递系数、塔菲尔斜率等参数，可以提供催化剂反应动力学性质的重要信息。

表面积和孔结构：催化剂的活性表面积和合适的孔结构对水电解过程的效率有重要的影响。

成本：催化剂的制备成本和使用成本对于工业应用至关重要。

LSV：LSV 是线性扫描伏安法（Sweep）的缩写，用于评估电催化剂在水分解反应中的性能。在氧化还原催化剂中，LSV 通常用于氧化还原反应（OER）和析氢反应（HER）的测试。OER 和 HER 测试中它们的区别如下：

OER 测试：在 OER 测试中，LSV 用于评估催化剂在氧化水过程中产生氧气的性能。通过施加线性增加或减少的电位来测量电流响应，以确定催化剂在不同电位下的活性。OER 测试需要在高电位下进行，通常在 1.2-1.8V vs. RHE（可逆氢参比电极）范围内。

HER 测试：在 HER 测试中，LSV 用于评估催化剂在还原水产生氢气方面的性能。通过施加线性增加或减少的电位来测量电流响应，以确定催化剂在不同电位下的活性。HER 测试需要在低电位下进行，通常在 -0.6 至 0.0 V vs. RHE 范围内。因此，OER 和 HER 测试之间的主要区别在于所施加的电位范围和反应的性质。OER 测试需要在高电位下观察氧气释放反应，而 HER 测试需要在低电位下观察氢气释放反应。

CV：可以根据 CV 图像计算出电催化剂的催化活性面积 (ECSA)。

塔菲尔（Tafel）：以CV计算，横轴为电流的对数，纵轴须换算成标准氢势减1.23v再换算成mV。

E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.+0.098

E(RHE)=E(饱和甘汞电极)+0.+0.241。

E(RHE)=E(Ag/AgCl)+0.+0.197(饱和氯化钾)

较小的塔菲尔斜率值一般表示催化剂活性更高，因为它们能在较小的电位变化下产生较大的电流密度。因此，对于电催化剂的开发和筛选而言，选择塔菲尔斜率较小的催化剂可能更有利于提高反应效率。这也意味着更高的稳定性，因为它们对电位变化的响应更温和、更稳定。这对于电催化剂在长期使用过程中的稳定性和耐久性至关重要。

2.碱性电解槽

1.碱性电解池电解的基本原理

当碱性电解液通入电解池，通入直流电后，水中的水分子在阴极获得电子，发生析氢反应：2H2O+2e--->H2+2OH-，生成的OH-离子穿过隔膜，在阳极失去电子，发生析氧反应：4OH--4e--->O2+2H2O，总化学反应方程式为：2H2O---电解--->2H2+O2

2.碱性电解池的基本结构

爆炸视图

传统的碱性电解槽是由主部件和辅助部件组装而成，例如端压板、端板、中板、极板、密封垫片、电极、隔膜等，再加上丝杠、螺母、导向环、导向套、绝缘垫、绝缘套、碟形弹簧等辅助元件组合而成。

电解槽包括几十乃至上百个电解室，电解室通过螺钉和端板压合在一起形成圆柱体形状，每个电解室由两块相邻的极板隔开，包括正负双极板、阳极电极、隔膜、密封垫片、阴极电极六部分。

端板：碱性电解池端板是指安装在电解池两端的附加结构，用于支撑电极，防止电极脱落等问题。

其主要功能如下：

支撑电极：碱性电解池的端板起支撑电极、固定电极的作用，防止电极脱落。

保护电极：端压板可以保护电极免受机械损伤，防止电极在使用过程中发生振动或松动。

改善电解反应：端压板可以使电解反应均匀进行，从而提高生产效率和产品质量。

确保电解稳定性：正确安装端压板可以确保电解槽内液体的流动性和稳定性，从而确保电解槽的正常运行。

碱性电解槽端压板需具备以下特性：

耐腐蚀：电解液腐蚀性较强，端压板需采用耐腐蚀材料，如钛合金、不锈钢等。

强度高：端板需有足够的强度来支撑电极和各种附加结构，并能承受电极温度、气体压力等因素引起的应力。

稳定性：端压板需要具有良好的稳定性，以保证电解槽的正常运行。

易于安装：端板需设计成易于安装和拆卸，以方便维护和更换。

端板、中板、双极板：

端板：起支撑、保护电极和均匀导电的作用，通常由铸铁金属板、镍板或不锈钢金属板等制成，通常镀镍。左右端板与左右端板直接接触，有的采用端板与端板合为一体的方式，有的采用端板与端板分离的方式。左右端板直接与负极连接。左端板右侧的小室和右端板左侧的一半为阴极室。因此，左右端板极架上只设氢气侧出口，不设氧气侧出口。

中板：目前碱性电解槽一般采用中间正极、两边负极的接线方式，中板两边的小室有一半为阳极室，因此中板上没有氢气侧出口，必须在板的两侧设置氧气侧出口。

双极板：在碱性电解槽的小室中，极板位于镍网的两侧，其作用有点类似于实验室里的电极夹，其作用是传导电子，使电极上的电解电流密度更加均匀，同时降低极板与镍网之间的接触电阻，提高电流密度，降低制氢能耗。双极板是一种特殊的结构，由阳极和阴极组成，两块极板之间用绝缘体隔开，避免直接接触和相互干扰。需要注意的是，在不同的电解过程中，双极板的具体结构可能有所不同，也需要根据实际情况进行调整优化。

极板的结构：在结构上，为了提高电流密度，降低制氢能耗，极板设计成主板+框架两部分。主板有乳突板和平板两种，乳突板是比较常用的，其原材料为碳钢（厚度在2mm左右），在主板上用模具冲压制成乳突结构。这种凹凸结构可以降低接触电阻，同时使碱溶液分布更加均匀，减小电解液的浓度差，提高长期运行稳定性，最终达到降低能耗的目的。另外，为了夹紧隔膜与电极，减少轴向压缩时隔膜与电极受力不均，极板会采用上顶下凸的形式安装。

乳突数量：至于极板上乳突的数量，乳突越多，一方面可以实现极板与电极的接触，减少极板与电极的接触电阻，降低电池电压；另一方面，电解过程中，氢气侧和氧气侧电极表面会不断析出气泡，并汇聚成大气泡，造成电解液中的电阻增大。如果极板与电极之间的多孔结构越多，电解液中形成大气泡的概率就越小，形成明显电阻的可能性就越小，气泡对电流密度的影响就越小。因此，从性能要求上讲，乳突结构越多越好。但是从制造成本上讲，乳突结构数量的增加会直接导致冲压成本的增加，也就是极板制造成本的增加。

乳突深度：乳突凸凹结构可以有效强化电解槽内部的传热传质。乳突深度增加，电解槽内部电解液的流动扰动会更大，电解槽内部温度分布更均匀，不易产生较大的氢、氧气泡，可以减少气泡对电流密度的影响。另一方面，乳突深度的增加会使电解槽小室之间的间距增大，使得整体结构不够紧凑，导致小室阻力增大。同时，制造较深的乳突结构需要冲压机吨位更大，成本也更高。目前工业上常用的乳突深度在5mm左右。

极板镀镍：碱性水电解制氢过程中，一般采用30wt%KOH(26wt%NaOH)溶液作为电解液，电解液温度约为80-90℃。然而这样的温度和碱浓度刚好在碳钢主板容易发生碱性腐蚀的范围内。因此，需要对电解槽碳板进行防腐处理。目前通常采用镀镍碳钢乳突板来减少腐蚀，采用电化学镀的方式对极板整体镀镍。

将未镀镍的乳突板先经过打磨、化学除油、热水洗、冷水洗、超纯水洗、酸蚀活化、水洗、电镀、水洗、烘干等工序进行电化学镀镍。其中酸蚀活化工序是为了使镀镍层与钢板的结合力更强，一般采用强酸蚀和弱酸蚀相结合的方式。镀镍采用恒电流法，通过控制电镀时间来控制电镀层的厚度。

极板镀层的检测：由于镀镍层存在孔隙性，镀镍过程中可能出现镀层不均匀的情况，因此一般采用蓝点检测法来检测镀镍层的质量，其原理是看表面是否有裸露的碳钢，裸露的碳钢（特别是乳突部分与电极直接接触的部分）在水电解过程中容易与电极发生接触腐蚀，造成极板腐蚀和电解液污染。

蓝斑检测的具体方法是：用亚铁氰化钾K3[Fe(CN6)]，加硝酸和水配制成检测液（最好临用前配制）。然后用滤纸浸润此溶液后，贴在待测板表面或直接将溶液涂、滴在待测板表面。观察30秒内蓝斑的出现情况，有蓝斑则为不合格，无蓝斑则为合格。其原理是亚铁氰化钾先与铁反应生成亚铁离子，亚铁离子与亚铁氰化钾溶液反应生成蓝色沉淀：3Fe2+ +2[Fe(CN6)]3- = Fe3[Fe(CN6)]2（蓝色沉淀，即蓝斑）。

极框：位于主极板外侧，上端设有两组通气孔，下端设有一组通液孔。极框与主极板焊接的部分称为舌板。极框最外段为锯齿状封线区域，其余部分为隔膜与密封垫片的搭接区域。主要起电解液注入、隔流作用。另外部分公司会采用塑料极框，塑料材质主要有PTFE（聚四氟乙烯）、PSU（聚砜），加工工艺为注塑，具有减重、减小体积、不怕电腐蚀等优点。

电解池内部的阴、阳极电解液不能混合在一起，碱性溶液从外部进入小室，阴、阳极电解液分离进入电解池内部的阴、阳极电解液流道，电解池内部的阴、阳极电解液分隔板流动进入产氢框架，以上三个功能均由极架实现。

1）碱溶液从外部进入电解室

如上图所示，极架下部设有碱液通道孔，电解槽（下部）内部叠放有大量极板，形成碱液进液流道。碱液由外部泵入电解槽内部的碱液进液流道，再经极板的碱液通道孔及凹槽进入电解室。每块极板两侧均设有碱液通道孔，使碱液可以进入电解槽的阳极区和阴极区。

2）正极电解液与负极电解液的分流

这是极架最重要的作用，通过极架上部的两组气体通道孔来实现。极架上部有氧气和氢气液体通道孔。以阴极板为例，电解液通过碱性液体通道孔进入阴极区，与电极发生反应生成氢气。氢气和电解液的混合液通过氢气通道孔离开电解室。

那么为什么电解液与氢气的混合液只能进入氢气通道孔而不能进入氧气通道孔呢？原因就在于气道孔底部凹槽的设置。阴极区极框仅在氢气通道孔底部设置凹槽，阳极气道孔底部不设置凹槽。这样，在密封垫的密封作用下，由于氧气通道孔没有凹槽，氢气与碱液混合液到氧气通道孔的路径被密封垫完全封住，因此氢气与碱液混合液只能通过设置的凹槽进入氢气通道孔。气道孔和凹槽的设置实现了阴极区电极液只进入氢气通道孔。同样，阳极区极框仅在氧气通道孔底部设置凹槽，使得阳极区电解液只进入氧气通道孔。 这是为了实现电解槽内部阴极区电解液与阳极区电解液的分流。

3）电解槽内阴极电解液与阳极电解液以不同的区域流入产氢框架

其原理与碱液进液孔相同，通过极板的堆叠，在电解槽内部形成阳极电解液流道和阴极电解液流道，实现电解槽内部阴极电解液和阳极电解液的导流。如下图所示，极板上部的氢气通道孔和氧气通道孔以及下部的碱液进液孔通过大量的堆叠极板，在电解槽内部形成流道，这也是极架的主要作用之一。

垫片：密封垫片的作用是在30%KOH溶液、90℃、1.6MPa的工况条件下，防止电解液、氢气和氧气从电解槽中泄漏。密封垫片除具有密封性能外，还必须具有绝缘性能，以保证电解室两极架之间的绝缘，避免室内部发生短路。垫片的质量直接影响整个碱性水电解制氢系统的安全性和可靠性。目前，国内碱性水电解密封材料多为碳纤维、二硫化钼等作为增强填料填充聚四氟乙烯，经成型、烧结而成。

电极：目前国内大型碱性电解池使用的电极多为镍基电极，如纯镍网、泡沫镍，或在纯镍网或泡沫镍基上喷涂高活性催化剂。泡沫镍价格便宜，工艺成熟，电极材料布满微孔，具有非常大的表面积，因此大大增加了溶液与电极的接触面积，缩短了传质距离，大大提高了电解反应的效率。目前碱性电解池用镍网均为国产，主要分布在河北。

包覆催化剂主要有两种类型：一种是高活性的镍基催化剂，目前常见的有雷尼镍、活性硫化镍、镍针合金或活性镍铝粉等；另一种是含贵金属的催化剂（铂基催化剂、钌基催化剂等）。

电极制备是碱性电解池的核心环节。涂层方法有喷涂、滚涂、化学镀等，不同的方法性能和成本也会有所不同。国内电解池电极喷涂有只喷涂阳极、只喷涂阴极和同时喷涂阴极和阴极三种。专用于阴极的镍铂钠涂层的优点是电密度高、电压低、成本低、寿命长，是目前比较有优势的技术。

隔膜：隔膜材料是碱性电解槽的重要组成部分，其主要作用包括三个方面：①将阴极与阳极隔开，形成阴阳极室，防止短路；②避免两极气体产物混合；③具有较高的离子电导率，以利于氢氧离子从阴极向阳极的转移。因此，理想的隔膜材料应具备以下特点：①离子电导率好、孔隙率高、电阻率低；②气体阻隔性好、亲水性好、耐腐蚀性强；③厚度薄、孔径小、机械强度高、尺寸稳定性好；④成本低、使用寿命长。

目前行业内广泛使用的隔膜是以聚苯硫醚（PPS）织物和机织织物为基材的新型复合隔膜。其中，PPS织物作为基材能够提供一定的物理支撑作用，同时PPS织物具有耐热性好、机械强度高、电气性能优良等特点。但是PPS织物的亲水性太弱，如果仅使用PPS织物作为隔膜，会造成电解池内阻过大，因此对PPS织物进行改性，增强其亲水性迫在眉睫。

碱性电解器隔膜材料

优势

缺点

石棉隔膜

耐化学腐蚀、耐高温、抗拉强度高、亲水性强

它具有膨胀性，使电解能耗增加；限制了电解温度，使电流效率无法提高；对人体有毒性，可能引起沙肺病，许多国家已限制使用石棉材料。

聚四氟乙烯树脂改性石棉隔膜

采用聚四氟乙烯涂覆石棉纤维的隔膜结构，增强了隔膜的耐腐蚀性能和机械强度，同时也降低了石棉的膨胀，有效地克服了石棉隔膜膨胀和易受碱腐蚀的缺点。

由于聚四氟乙烯树脂的亲水性较差，添加了聚四氟乙烯的石棉隔膜的亲水性大大降低，导致电流效率降低，能耗增加，且添加量越大，隔膜的亲水性下降得越多。

聚苯硫醚隔膜（PPS）

耐热性优良；极强的刚性、高表面硬度、优异的抗蠕变性和抗疲劳性，突出的耐磨性；耐腐蚀性强；在高温条件下仍表现出良好的尺寸稳定性；在高温、高湿、高频下仍具有优良的电气性能

阻力大，亲水性差，导致能耗增加

聚砜隔膜（PSF）

它具有优良的抗氧化性、热稳定性和高温熔融稳定性，同时具有优良的力学性能、耐高温、耐酸碱性、耐细菌腐蚀性，原料廉价易得，pH值适用范围广泛。

亲水性差，导致隔膜的水通量低，抗污染性能不理想，影响其使用范围和使用寿命。

聚醚醚酮 (PEEK)

耐高温、耐化学腐蚀

隔膜性能和厚度受编织方法影响

目前对PPS面料的改性方法主要有两种：

（1）PPS的化学处理：在PPS分子链中引入-SO3H、-C=O等亲水功能基团

（2）在PPS织物表面涂覆功能涂层，提高其亲水性：类似三明治结构的复合膜。这种复合膜也是市场上的主流产品。

3、碱性电解槽性能参数

电解液：通常为30% KOH

氢气纯度：99.5%-99.9%

电解效率：60%-80%

电流密度：0.3-0.8A/cm2

氢气压力：1.6Mp(30-/h)、3.2

负载范围：15%-100%

工作温度：50-90℃

单位能耗：4.0-4.8Kw/h

寿命：≥80000

4. 碱性电解槽的优化方法

通过重新设计电流密度、隔膜厚度（目前在500微米左右）、催化剂组成和电极结构，得到高比表面积的电极。

结尾