创新污水处理方法，解决铬盐工业污染难题

创新污水处理方法，解决铬盐工业污染难题

专利名称：高浓度含铬废水资源化处理方法

技术领域：

本发明涉及一种污水处理方法，特别涉及一种高浓度含铬废水的资源化处理方法。

背景技术：

铬盐行业是我国重要的无机化工行业，每生产1吨产品铬渣产生2～3吨炉渣，随着国内铬盐厂在全国各地的建设，有近200万吨铬渣未经任何防渗措施堆存，造成严重的地下水污染。另外，为了防止工艺过程中硅、氯、钙、铁、铝的富集，铬盐的正常生产也会排放大量的含铬废水。国内外对铬盐生产废水和铬渣渗出水的处理研究很多，如生化法、铁屑法、硫酸亚铁法、亚硫酸氢钠法或焦亚硫酸钠法等，但这些方法的实际应用都是以废水处理后达标排放为目的。 在实际操作中，不仅工艺复杂，含铬污泥的处理也纳入危废处理，每处理一吨废水运行成本高达25~30元。处理后的三价铬不纯，混有铁等杂质，给实际处理带来很大难度。二氧化硫法是目前资源化处理高浓度含铬废水效果最好的技术，现有的二氧化硫技术在处理过程中存在不连续性，处理后的三价铬含有杂质，所用的二氧化硫会造成二次污染。

发明内容针对上述技术问题，本发明提供一种工艺流程连续、处理后三价铬不含杂质、无二次污染的高浓度含铬废水资源化处理方法。

具体技术方案为：一种高浓度含铬废水的资源化方法，依次包括以下步骤：（1）将含铬废水碱化，在废水调节池中向废水中加入氢氧化钠，使其与废水中的铁等碱金属充分反应，生成不溶于水的沉淀物，除去沉淀物；（2）将含铬废水酸化，在酸化池中向废水中加入硫酸，调节pH为4-5，用压力泵打到一级废水吸收塔与低浓度二氧化硫反应；（3）一级废水吸收塔反应完成后，硫磺焚烧炉在800℃-1000℃温度下燃烧硫磺，生成的高浓度二氧化硫气体通入盛有酸化废水的二级废水吸收塔，一级吸收塔内装有二氧化硫。 吸收切换至二级，二级吸收塔顶部出来的低浓度二氧化硫进入一级吸收塔底部。过量的二氧化硫气体在一级吸收塔与高浓度含铬废水发生反应后，由一级吸收塔顶部出来进入尾气吸收塔，在装有氢氧化钠的尾气吸收塔中吸收，生成的亚硫酸氢钠返回一级吸收塔回用；二级吸收塔处理后的废水注入中和池；（4）中和池、加药池依次加入碱溶液、絮凝剂，调节pH为7～8，反应生成的氢氧化铬进入斜管沉淀池进一步沉淀，再经压滤机进一步脱水，得到粗氢氧化铬产品；废水进入深层过滤机，达到排放标准。

所述步骤（2）是将高浓度二氧化硫气体通入低浓度含铬废水中，将经过一次交换后的低浓度二氧化硫气体通入高浓度含铬废水中。

在步骤（3）中，从硫磺焚烧炉出来的气体经过洗涤器以除去释放出的硫，然后经过冷却器将气体冷却。

步骤(4)中絮凝剂为任意有机絮凝剂。

本发明步骤（1）中，先将高浓度含铬废水进行碱化处理，其中的铁等碱金属与NaOH反应生成氢氧化铁等沉淀物并弃去，有效去除了杂质，保证处理后的三价铬不含杂质。

在硫磺焚烧炉中，硫磺燃烧产生的SO2中混有升华硫，所以最好先经过洗涤器处理。此时SO2气体温度较高，可以经过冷却器冷却后再进入二级吸收塔。硫磺焚烧炉出来的SO2气体浓度为3%-10%。

在酸性条件下，在高浓度含铬废水吸收塔中用SO2还原Cr6+，用液碱将其中和，生成Cr(OH)3沉淀，反应式为+3SO2+H2SO4→Cr2(SO4)3++H2O·（1）Cr2(SO4)3+6NaOH→2Cr(OH)3↓+（2）过量的SO2以亚硫酸形式存在于溶液中，在中和时与液碱反应生成亚硫酸钠，亚硫酸钠在空气中可逐渐氧化为硫酸钠，反应式为H2SO3+2NaOH→+3H2O·（3）+0.5O2→（4）其余过量的SO2以气态形式随尾气排入尾气吸收塔，这部分SO2被液碱吸收，生成的亚硫酸氢钠返回一级吸收，继续与六价铬反应。 反应式为++→2Cr2(SO4)3++SH2O(5) 根据电化学电极电位法计算该反应的平衡常数，计算过程如下： 上述反应可分解为阳极和阴极的原电池反应，其标准电极电位为

-+14H++6e＝2Cr3++7H2O E＝1.+H2O-2e＝SO42-+4H+E＝0.17v化合反应方程式为-+2H++3SO2＝2Cr3++4H2O+3SO42-E0＝1.16v采用标准状态近似实际工况。 由于反应自由能与平衡常数有关，当忽略温度对电极电位的影响时，有下列关系成立ΔG0＝-nE0F＝-＝nE0F/RT＝6×1.16×96485/(8.3144×298)＝271.03平衡常数K＝5.1×10117，K＝[Cr3+]2[H2O]4[SO42-]3/[-][H+]2[SO2]3设初始浓度为Cr6+，反应温度为室温(25℃)，SO2始终处于饱和状态，与SO42-的浓度基本相等。

=6.76×10-115/[H+]2当pH=2时,[H+]=0.01mol/l[-]=6.76×10-/l→0ppm当pH=5时,[H+]=0./l[-]=6.76×10-/l→0ppm

理论上证明了在酸性条件下该反应能够彻底进行且pH值对反应没有影响。

运行成本对比如下： (1)本发明二氧化硫还原方法的运行成本如下： 硫磺消耗1.3kg/kgCr6+ 硫酸消耗0.1kg/吨废水(pH值仅为4-5) 碱消耗3.0kg40%烧碱/吨废水 原料成本1.3×0.6×1.0+0.1×0.5+3.0×0.7=2.93元/吨 加上电力、人工成本，总处理成本约为6.5元/吨。

（2）亚硫酸氢钠法运行原料成本为1.3kg亚硫酸氢钠/kg重铬酸钠，折合六价铬3.7kg亚硫酸氢钠/kgCr6+（理论消耗3kg）；pH控制为2时理论消耗硫酸0.49kg/吨废水，pH控制为1时理论消耗硫酸4.9kg/吨废水，以2kg/吨废水计算。

耗碱量为%NaOH/吨废水，40%浓度时为7.5kg/吨废水。

原材料总成本约为

0.6×3.7×2.0+2×0.5+7.5×0.7=12.2元/吨废水（废水含Cr6+600mg/l），电费、人工费约7元/吨。

综合运行成本19元/吨。

(3)铁屑法运行成本重庆民丰农化集团于1999年建成2万吨/年铬酸钠重铬酸盐装置，建成日处理400吨高浓度废水，运行成本27元/吨废水，处理后的废水中六价铬在200mg/l以下。如果高浓度废水必须稀释处理，废渣将纳入危险废物管理，每吨处理费为2000元。通过以上比较，本发明所述方法大大降低了成本。

本发明的有益效果是：工艺连续，处理后的三价铬不含杂质，含铬废水资源化回用，生成不含杂质的氢氧化铬，废水达标排放，无二次污染，实现了高浓度含铬废水的资源化利用，一举两得，处理成本大大降低。

图1为本发明的工艺流程图，下面结合工艺流程图对具体实施例进行详细描述。从废水收集泵泵送出来的水被输送到废水调节池，废水首先经过碱化处理，去除铁等碱金属，去除沉淀物后，废水由输送泵泵送至废水处理循环池备用。废水在酸化池中用硫酸酸化至pH4-5后，泵送至一级废水吸收塔，从顶部喷淋向下，在填料液膜上与低浓度二氧化硫气体接触反应后经交换后，返回流入原循环池。一级废水吸收塔反应完成后，切换为二级吸收，来自一级废水吸收塔的含铬废水进入循环池，再泵送至二级吸收塔与来自硫磺焚烧炉的高浓度SO2反应，确保Cr6+完全还原。 在硫磺焚烧炉中，硫磺燃烧生成的SO2通过罗茨风机送入二级废水吸收塔与废水发生反应，再从二级吸收塔顶部出来进入一级吸收塔底部。在一级吸收塔中与高浓度含铬废水发生反应后，再从一级吸收塔顶部出来进入尾气吸收塔。尾气吸收塔同样采用烧碱和氢氧化钠进行吸收，烧碱也像废水一样由泵通过循环池喷入塔顶，确保剩余的SO2完全被吸收，有效解决了二次污染问题，排放气体达到国家标准。当检测废水中Cr6+低于0.5PPM时，污水用泵抽到中和池，用碱溶液中和至PH7~8，生成Cr(OH)3沉淀。 絮凝剂经加药池投加后通过斜管澄清、带式过滤，经深层过滤器处理后达标清水排放，Cr(OH)3滤泥回收利用。

权利请求

1.一种高浓度含铬废水的回收利用方法，其特征在于，包括如下顺序步骤： (1)碱化含铬废水，在废水调节池中向废水中加入氢氧化钠，使其与废水中的铁等碱金属充分反应，生成不溶于水的沉淀物，并除去； (2)酸化含铬废水，在酸化池中向废水中加入硫酸，调节pH值为4-5，用压力泵送至一级废水吸收塔与低浓度硫氧化物反应； (3)一级废水吸收塔反应结束后，硫磺焚烧炉在800℃-1000℃的温度下燃烧硫磺，生成的高浓度二氧化硫气体通入盛有酸化废水的二级废水吸收塔，将一级吸收塔切换为二级，从二级吸收塔顶部出来的低浓度二氧化硫进入一级吸收塔底部，多余的二氧化硫气体在一级吸收塔与高浓度含铬废水发生反应后，从一级吸收塔顶部出来进入尾气吸收塔，在盛有氢氧化钠的尾气吸收塔中吸收并将生成的亚硫酸氢钠返回一级吸收塔回用；二级吸收塔处理后的废水注入中和池； (4)向中和池、加药池依次加入碱溶液、絮凝剂，调节pH为7～8，反应生成的氢氧化铬进入斜管沉淀池进一步沉淀，再经压滤机进一步脱水，得到粗氢氧化铬产品；废水进入深层过滤机，达到排放标准。

2.如权利要求

1.一种高浓度含铬废水的资源化回收方法，其特征在于：步骤（3）中，将硫焚烧炉出来的气体经过气体洗涤器，除去上升的硫。

3.如权利要求

2.高浓度含铬废水的资源化回收方法，其中步骤（3）中，硫焚烧炉出来的气体经过洗涤器除去上升的硫，再经过冷却器冷却。

4.如权利要求

1.一种高浓度含铬废水资源化处理的方法，其中步骤（4）中所述的絮凝剂为有机絮凝剂。

专利摘要

本发明提供了一种工艺流程连续、处理后三价铬不含杂质、无二次污染的高浓度含铬废水资源化处理方法，首先将含铬废水碱化、酸化，然后将高浓度二氧化硫气体通入低浓度含铬废水中，再将经过一次交换后的低浓度二氧化硫气体通入高浓度含铬废水中，完成彻底吸收。

文件编号C02F1/

公布日期：2007年7月11日 申请日期：2006年12月29日

发明人吴继明、罗华政、王永红申请人：解放军后勤工程学院环境保护科学研究所导出引文，，