兰尼镍：从植物油氢化到有机合成与工业生产的异相催化剂

兰尼镍：从植物油氢化到有机合成与工业生产的异相催化剂

非均相催化剂最早是由美国工程师莫里·莱尼（Maury Laney）在植物油加氢过程中用作催化剂而发明的，由于“莱尼”是该公司的注册商标，因此严格意义上来说，只有这家公司生产的产品才能被称为“莱尼镍”。

它的制备过程是将镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在此过程中，大部分铝会与氢氧化钠发生反应而溶解，留下许多大小不等的微孔。这样，雷尼镍在表面呈现为细小的灰色粉末，但从微观上看，粉末中每一个微小颗粒都是三维的多孔结构，这种多孔结构大大增加了它的表面积。极大的表面积带来很高的催化活性，使雷尼镍作为非均相催化剂广泛应用于有机合成和工业生产加氢反应中。术语“金属骨架催化剂”或“海绵金属催化剂”用于指具有微孔结构且物理化学性质与雷尼镍相似的催化剂。

雷尼镍的高催化活性来自于镍本身的催化性能和其多孔结构。多孔结构来自于用浓氢氧化钠溶液将镍铝合金中的铝除去。这个过程称为浸出。简化的浸出反应如下：

2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2

由于浸出反应带来了催化剂的活性，产生的氢气储存在催化剂中，所以也叫活化。成品的表面积通常用气体（如氢气）吸附实验来测量。实验发现镍几乎存在于所有接触面积上。商业雷尼镍的平均镍接触面积为100m2/g。[8]影响浸出反应结果的因素主要有三个。它们是合金的成分、所用的氢氧化钠的浓度和浸出反应的温度。

如前所述，该合金含有多种镍相和铝相。在浸出过程中，NiAl3相中所含的铝首先发生反应，而NiAl相中所含的铝反应较慢，可以通过调节浸出时间将其保留下来。这就是为什么它被称为“选择性浸出”。在典型的活化雷尼镍中，镍占质量的85%，这意味着2/3的原子是镍。剩余的NiAl相中的铝可以帮助维持这种多孔结构，并为催化剂提供结构稳定性和热稳定性。

浸出反应所用的氢氧化钠浓度必须比较高，一般为5mol/L，这样才能使铝快速转化为易溶于水的铝酸钠（Na[Al(OH)4]），又能避免氢氧化铝沉淀。一旦有氢氧化铝沉淀产生，沉淀物会堵塞已形成的孔隙，使剩余的氢氧化钠溶液无法进入合金通路，使剩余的铝更难发生反应。这样就会导致产物多孔结构的表面积变小，催化活性降低。

浸出过程中逐渐形成的多孔结构有强烈的减小其表面积的趋势，并且会发生结构重排，孔壁相互结合，多孔结构被破坏。温度升高会加速原子的运动，增加结构重排的趋势。因此，雷尼镍的表面积和催化活性会随着浸出反应温度的升高而下降。如果浸出温度很低，浸出反应速度会太慢。因此，常用的浸出反应温度在70至100摄氏度之间。