甲烷干重整反应中镍基催化剂的设计与制备研究

甲烷干重整反应中镍基催化剂的设计与制备研究

【摘要】：甲烷干重整是通过同时转化两种难以活化的温室气体（CH4和CO2）来生产合成气（H2/CO）的有效方法，合成气可进一步转化合成甲醇、氨、二甲醚、低碳混合醇、低碳烯烃等重要的下游化工原料和合成液体燃料。由于廉价的镍具有与贵金属相当的催化活性，因此在甲烷干重整反应中得到广泛的应用。然而镍基催化剂在重整条件下易发生烧结和积碳，导致催化剂稳定性不理想。积碳失活在干重整中尤为严重，已成为制约其工业应用的瓶颈。因此，设计制备高抗烧结和积碳性能的镍基催化剂成为甲烷干重整反应的研究热点。 本文从提高镍基催化剂催化活性、稳定性和抗积碳能力的角度出发，制备了一系列新型镍基催化剂，并研究了其甲烷干重整催化性能及其构效关系。主要研究结果如下：（1）构建了一种L-精氨酸有机配体辅助浸渍镍的新方法，制备了高分散的镍基催化剂。与常规硝酸镍浸渍法相比，该方法可以有效改善金属Ni在镍基催化剂中的分散性、降低金属Ni的晶粒尺寸，从而加强金属Ni与载体之间的相互作用，提高催化剂的甲烷干重整催化活性和稳定性。（2）以廉价的·8H_2O为锆源，葡萄糖和六次甲基四胺为结构导向剂和矿化剂，采用水热法制备了海带状分级结构ZrO_2（ZrO_2-lj）。

研究发现，与传统纳米粒子载体（ZrO_2-np）相比，海带状分级结构ZrO_2-lj具有更高的热稳定性；与Ni/ZrO_2-np催化剂相比，Ni/ZrO_2-lj催化剂具有更多更强的Lewis碱中心和更多的NiO，金属-载体相互作用强，Ni/ZrO_2-lj催化剂具有更好的稳定性和更低的积碳速率（运行30 h后积碳量为6.8 mg gcat-1 h-1）。（3）当以氟化铵（NH4F）为结构导向剂合成ZrO_2时，研究发现NH4F的用量对载体形貌影响很大，采用适当量的NH4F可以制备出大丽花状分级结构ZrO_2载体（ZrO_2-1.4）。 与以海带状分级结构ZrO_2-lj为载体制备的Ni/ZrO_2-lj催化剂相比，Ni/ZrO_2-1.4表现出更强的金属-载体相互作用和更高的CO2吸附容量，使Ni/ZrO_2-1.4催化剂具有更好的催化稳定性和更低的积碳速率（运行30 h后积碳量为3.6 mg gcac-1 h-1）。（4）采用NH4F-尿素水热合成法，在适宜的NH4F用量、尿素用量、水热温度和水热时间条件下，制备了具有松果状分级结构的ZrO_2-FUAH，与以大丽花状分级结构ZrO_2-1.4为载体制备的Ni/ZrO_2-1.4催化剂相比，其催化稳定性进一步提高（运行30 h后积碳量为3.3 mg gcat-1 h-1）。 优选出了甲烷干重整氧化锆负载镍催化剂(Ni/ZrO_2-FUAH)。(5)考察了优选出的Ni/ZrO_2-FUAH催化剂甲烷干重整的长期稳定性，发现反应100 h后，催化性能没有明显下降，积碳速率为0.6 mg gcat-1h-1，具有良好的应用前景。