过渡金属镍基催化剂的开发及催化析氢性能提升研究

过渡金属镍基催化剂的开发及催化析氢性能提升研究

概括：

水分解制氢是获取氢气的重要途径之一，制约其发展的主要因素是缺乏低成本高性能的催化剂。过渡金属化合物（如过渡金属氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、磷化物等）由于成本相对较低、催化活性好而受到研究者的广泛关注，在催化水分解领域展现出良好的应用前景。镍作为贵金属铂的同系元素，具有与铂相似的电子结构，因此一些镍化合物表现出良好的催化析氢活性。本文旨在开发过渡金属镍基催化剂，通过尺寸限制、构筑特殊结构、组分调控等手段提高材料催化析氢性能，并结合第一性原理对催化剂性能提升的原因进行深入分析。采用碳材料限域法制备NiO量子点，并负载于TiO_2表面。 研究了NiO添加量对样品微观形貌的影响：少量NiO的添加对基底形貌影响不大，随着NiO量逐渐增加，TiO_2颗粒逐渐团聚。确定NiO的最佳负载量为2.5%。在此负载量下，NiO量子点修饰TiO_2的光催化析氢性能较纯TiO_2提高近56倍，接近负载贵金属Pt时的性能。复合催化剂的载体分离效率与纯TiO_2和非量子点NiO/TiO_2复合样品相比均有明显提高。此外，将二氧化钛基底替换为NiO/TiO_2后，复合光催化剂的析氢性能较纯氧化物有明显提高，且接近Pt负载样品。

采用控制磷化方法制备了Janus Ni_2P/@NC电催化剂，样品为纳米片组成的花球，纳米片由氮掺杂的碳嵌入纳米粒子而成。电流密度为10 mA cm~(-2)时，催化剂在酸性和碱性电解液中的过电位分别为104和113 m V。催化性能的提高可以归因于Janus结构纳米粒子界面处存在内建电场。通过分析微分电荷密度的变化，计算了不同Ni_2P/界面处内建电场强度，发现Ni_2P(100)晶面与(100)晶面结合时的内建电场强度较大，达到了2.76 m V(?)~(-1)。 此外，通过理论计算比较了二阶微分电荷密度、原子态密度变化量和表面氢原子吸附吉布斯自由能（ΔG_（H*））。结果表明，原子态密度变化量与ΔG_（H*）较为一致，而二阶微分电荷密度与ΔG_（H*）并不完全一致，因此态密度变化量比二阶微分电荷密度更适合比较材料的电催化析氢性能。当通过改变外电场使对称层板模型与复合层板模型的有效电场强度相同时，表面原子费米能级附近的态密度十分接近。采用硼热还原法制备了纳米颗粒自修饰纳米片结构（1-x）B电催化剂，Ni和Fe元素在样品中分布均匀，Ni B和Fe B分别属于Pnma和Cmcm两个不同的空间群。 当Ni元素含量增加到一定值时,(1-x)B的晶体对称性会由Pnma转变为Cmcm。

在碱性条件下,电流密度为10 mA cm~(-2)时,Ni/Fe投料比为1∶1制备的(1-x)B电催化析氢和析氧所需的过电位分别为63.5和282 m V,催化剂在20 h稳定性测试过程中电催化析氢和析氧性能衰减不明显。利用密度泛函理论计算了氢原子在(1-x)B(x=0,0.25,0.5,0.75,1)模型上表面吸附能的变化,计算结果呈现倒火山型曲线,Ni_(0.5)Fe_(0.5)B的ΔG_(H*)最接近0 e V,最有利于HER反应的进行。 采用Ni/Fe进料比为1∶1制备的电极,由电解池阴极和阳极组成的电解池仅需1.57V的电压就能达到10mA·cm~(-2)的电流密度实现完全水分解,这一电压低于目前报道的大部分非贵金属基材料。

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