废水处理领域专利：有色金属工业废水污染现状及治理方法

废水处理领域专利：有色金属工业废水污染现状及治理方法

专利名称：一种含六价铬废水的处理方法

技术领域：

本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种含六价铬废水的处理方法。

背景技术：

随着社会经济的快速发展，工业废水排放量逐年增加。重金属废水在工业废水中占有相当大的比例，如电镀、冶金、化工、电子、采矿等许多工业过程中都会产生含有镍、铬、铜、铅、镉等重金属离子的废水。对于有色金属行业，每年有色金属工业废水排放量约为7亿吨，其中铜、铅、锌、铝、镍等五种有色金属占废水排放量的80%以上，经处理回用后，约有2.7亿多吨废水排入环境，造成污染。据统计，全国27条主要河流大部分污染严重，部分河流含有酚类、汞等，一般超标几倍甚至几十倍，造成许多盛产鱼虾的河流的鱼类产量大幅度下降。 水污染加剧了北方缺水地区的缺水问题，在南方，由于大量工厂无节制地排放重金属废水，还造成了严重的水污染，使长江流域水污染严重。近年来，重金属污染事件屡见不鲜，2008年我国相继发生贵州独山县、湖南辰溪县、广西河池、云南阳宗海、河南大沙河等5起砷污染事件。2009年8月以来，又相继发生陕西凤翔儿童血铅超标砷污染事件、湖南浏阳镉污染事件、山东临沂砷污染事件等。由于重金属不能被分解破坏，很容易进入食物链循环，最后在生物体内富集，破坏正常的生理代谢活动，对生物和人类的健康将造成严重威胁。 由此可见，含重金属废水治理刻不容缓，国家对此也高度重视，各省相继开展重金属污染整治工作。在这关键时刻，研发高效、低成本的含重金属废水处理技术，减少含重金属废水对环境的污染，具有重大的社会意义、经济意义和环境意义。

目前已开发应用的废水处理方法主要有化学法、物理化学法和生物法，包括化学沉淀、电解、吸附交换、膜分离、生物絮凝、生物吸附、植物修复等方法。具体方法如下：第一化学法主要包括化学沉淀法和电解法，主要适用于含高浓度重金属离子废水的处理。 （一）化学沉淀法化学沉淀法是向含重金属废水中加入氢氧化物、硫化物、碳酸盐和磷酸盐，通过化学反应将废水中的重金属离子转化为不溶于水的重金属化合物，沉淀物经过滤分离从水溶液中除去。根据加入的沉淀剂不同，化学沉淀法又分为中和沉淀法、硫化物沉淀法和铁氧体共沉淀法。 在这三种方法中，硫化物沉淀法产生的废渣相对较少，但是硫化物价格较为昂贵，而且生成的H2S气体也会污染环境。铁氧体沉淀法操作时需加热，消耗大量能源，且不能单独回收有用金属。化学沉淀法工艺简单，操作方便，经济实用，是工业生产中处理重金属废水的主要方法之一。但由于沉淀剂和环境条件的影响，出水浓度往往达不到排放标准，需要进一步处理。化学沉淀处理后会产生大量的重金属污泥，必须妥善处置，否则会造成严重的二次污染，难以达到绿色环保的要求。若工业废水中含有0.1g/L的Cu2+、Cd2+或Hg2+，则可分别产生重金属盐含量10倍、9倍、5倍的污泥； 若处理1kg铬酸盐则产生6kg污泥，用石灰作沉淀剂时，不适宜处理废水量大、重金属离子浓度较低的废水。

（2）电解法电解法是利用电极与重金属离子发生反应，消除其毒性的方法。电解法主要适用于含重金属浓度较高的废水处理。电解法是目前比较成熟的处理技术，可以减少污泥产生量，并回收Cu、Ag、Cd等金属，目前已应用于废水处理。利用电解法处理重金属废水耗电量大，投资成本高，不适用于低浓度重金属废水，一般先浓缩后电解，经济效益较好。二、物理化学法物理化学法主要有吸附、吸附交换和膜分离技术等​​，适用于含低浓度重金属离子的废水处理。（一）吸附法吸附本质上是依靠吸附剂活性表面对重金属离子的吸引，从而去除重金属离子。吸附剂的种类很多，最常见的是活性炭。 活性炭能同时吸附多种重金属离子，其特点是吸附容量大，但价格昂贵、使用寿命短、必须再生，运行费用高。我国利用丰富的硅藻土资源，研制出对Cu2+、Zn2+处理效果好的吸附剂。日本利用天然沸石资源，如丝光沸石、斜发沸石、膨润土等制成重金属离子吸附剂。美国有利用废粘土制备重金属离子吸附剂的专利。利用天然资源制备吸附剂，原料来源广泛，制造容易，价格低廉，但吸附剂使用寿命短，对重金属吸附饱和后难以再生，重金属资源回收利用困难。（2）吸附交换法吸附交换法是在吸附交换器中进行的。 它利用重金属废水通过吸附交换树脂时的原理，与吸附交换树脂上的某种基团发生置换反应，使废水中重金属浓度逐渐降低，最终达到去除水中重金属离子的目的。

吸附交换法不仅可以除去水中的重金属离子，而且可以使重金属离子富集，最终回收有价金属。但此法受交换剂种类、产量和成本的影响。近年来，国内外学者对吸附交换剂的研制进行了大量的研究工作。随着吸附交换剂的不断涌现，吸附交换法在电镀废水的深度处理和高价金属盐的回收中日益显示出其优越性。 (3)膜分离技术 膜分离技术是利用特殊的半透膜在外压作用下，使溶剂和溶质分离或浓缩，不改变溶液中的化学形态的方法，包括电渗析和隔膜电解。含有Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金属离子的废水适用于电渗析处理，并有成套设备。反渗透已广泛应用于Zn、Ni、Cr电镀漂洗水及混合重金属废水的处理。 采用反渗透处理电镀废水，处理后的水可回用，实现闭环循环。但这两种方法在运行中都遇到了电极极化、结垢、腐蚀等问题。第三种生物法是利用微生物的代谢作用，将废水中的有机污染物和无机微生物营养物转化为稳定无害的物质。 （一）生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢产物进行絮凝沉淀的污染去除方法。目前，已开发出17种具有絮凝作用的微生物，包括细菌、霉菌、放线菌、酵母菌和藻类等。其中，有12种对重金属有絮凝作用。

利用微生物絮凝法处理废水安全、方便、无毒、不产生二次污染，絮凝效果好，而且微生物生长迅速，易于工业化生产。另外，微生物还可以进行遗传工程改造、驯化或构建成具有特殊功能的菌株。因此，微生物絮凝法有着广阔的发展前景。但生物絮凝剂也存在生产成本高、活体生物絮凝剂不易保存等缺点。另外，生物法生物量随季节变化而波动，影响出水水质，有些在重金属浓度较高时会引起中毒，从而限制了其应用。（2）植物修复技术植物修复技术可以利用的植物很多，包括藻类、草本植物、木本植物等，其主要特点是对重金属有较强的抗毒性和富集能力。 不同类型的植物对不同重金属的吸收富集能力不同，抗毒性能力也不同。但植物修复技术处理重金属废水的处理效率较低，无法处理污染严重的土壤。下表为目前各种重金属处理方法的处理效果对比表。表1 重金属废水处理技术对比

处理大量资金处理各种

重金属二次污染废水运行及回收

处理方式：废冰浓缩液+重金属能量-成本：7K品质

程度

化学沉淀AA

高浓度不能通用

法律

高浓度、高能量的电解方法效果不好

吸附交换

浓度高/能量低就不好

法律

膜分离法对低浓度、高能量

吸附法浓度不能太高或太低。

生物法浓度低，能耗低，难度不大。总体来说，虽然化学法、物化法、生化法都可以处理和回收废水中的重金属，但是每种方法都有各自的优缺点，可根据废水的性质选择更合适的方法处理重金属废水。

发明内容

本发明实施例的第一目的在于提供一种含六价铬废水的处理工艺，能够有效去除其中的剧毒六价铬元素，有利于重金属的回收利用，提高环境保护。本发明实施例提供的含六价铬废水的处理工艺包括：去除含六价铬废水中的固体杂质；将含六价铬废水注入装有重金属吸附材料的吸附交换柱中，六价铬吸附富集在重金属吸附材料表面，通过吸附交换柱后的水排出，其中，重金属吸附材料为以硅胶为刚性骨架，高分子聚电解质聚醚酰亚胺为螯合聚合物的材料，在室温下进行偶联接枝； 当重金属吸附材料表面富集的金属达到预定的程度时，注入稀硫酸，重金属吸附材料表面富集的铬离子解吸到稀硫酸中，得到解吸溶液；将解吸溶液注入电沉积装置，电沉积得到固体铬。

可选的，当重金属吸附材料表面富集的金属达到饱和状态时，注入稀硫酸，重金属吸附材料表面富集的铬离子解吸到稀硫酸中，得到解吸溶液。

这里所描述的附图用于提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限制。图中，图1为本发明实施例1提供的铬渣处理工艺的流程示意图；图2为本发明实施例1的试验1中Cr6+浓度及去除率随出水量变化的趋势图；图3为本发明实施例1的试验2中Cr6+浓度及去除率随出水量变化的趋势图。

具体实施例方式下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的示意性实施例及说明用于解释本发明，但不用于限制本发明。实施例1：图1为本实施例提供的一种含六价铬废水处理工艺的流程示意图。参见图。该工艺主要包括以下步骤：步骤101：预处理，去除含六价铬废水中的固体杂质。本步骤中，对废水进行预处理，例如通过过滤、沉淀等预处理手段，去除废水中的悬浮物等固体杂质，避免其中的杂质对吸附交换效果的影响，提高后续处理步骤的效果。步骤102：吸附交换。将预处理后的含六价铬废水注入装有重金属吸附材料的吸附交换柱中。 含六价铬废水在流经吸附交换柱的过程中，六价铬被吸附并富集在重金属吸附材料表面，流经吸附交换柱后的水排出，经检测，出水可达标排放或回用。利用重金属吸附材料处理西光厂含铬电镀废水的实验研究表明，该材料对铬离子有良好的处理效果，出水中铬离子浓度小于0.5/L，远小于国家电镀废水排放标准。

0.2mg/L；六价铬离子去除率为99.995%。利用重金属吸附材料处理华山厂含Cr6+废水的实验研究表明，该材料对Cr6+的去除率为99.98%，出水中Cr6+浓度分别为0.1%/L和0.1%/L，也远低于国家电镀废水排放标准。吸附交换技术可以去除废水中的重金属，净化后的出水中重金属离子浓度远低于化学沉淀处理后的出水中重金属离子浓度。通过对再生液进行再生循环使用，可以实现重金属回收，降低重金属离子进入环境的风险，同时也避免了采用化学沉淀法处理重金属废水时产生的大量污泥。 重金属吸附材料是以硅胶为刚性骨架，高分子量聚电解质聚醚酰亚胺为螯合聚合物，在室温下进行偶联接枝而成的材料。步骤103：脱附脱附。当重金属吸附材料表面富集的金属达到预定程度时(优选为饱和或接近饱和时)，注入稀硫酸。在稀硫酸作用下，重金属吸附材料上富集的表面铬离子被脱附并解吸到稀硫酸中，得到脱附液，该脱附液中含有六价铬，该脱附液可重复使用。步骤104：电沉积。将脱附液注入电沉积设备中，电沉积得到固体铬。 由于废水中所含的铬在浓度低于电沉积要求的情况下无法直接通过电沉积分解为固体铬，因此本实施例可以先采用吸附交换的方式，使废水中毒性强的六价铬在重金属吸附材料表面富集，然后通过解吸处理将富集的铬解吸到解吸液中，从而得到铬浓度较高的解吸液，然后对解吸液进行电沉积处理，分解出固体铬，完成六价铬的回收。为了进一步说明本实施例对Cr6+去除的效果，下面结合实验数据对实验-利用本实施例的重金属吸附材料处理西光厂含Cr6+废水进行进一步说明。 实验操作称取88.-l材料装入柱子中，用300ml去离子水对材料进行预处理；称量含Cr6+废水，使废水以14.6ml/L的流速流过吸附柱，每隔2分钟取一次出水样，取样时间为4分钟。共取12个水样进行检测。得到下表所示的实验结果：本实施例方法对Cr6+去除实验效果对比表1

序号 吸光度 Cr6+含量 Cr6+出口浓度 Cr6+去除出口量 (ug) mg/L 速率 % (ml)

100.0720..99587

200.0610..

30.0030.1090..

40.0010.0770..

500.0640..

6-0.001 0.0590..

70.0020.0990..

80.0030.120.01299。

90.0010.0820...0050.1530..990 870

110.0050.1520..990 957

120.0110.2470..984 1000 混合水样 0.0050.1500..990

原水样 0.1863..05图2为Cr6+浓度与去除率随出水量变化趋势图，左边纵坐标为Cr6+去除率，单位为％，右边纵坐标为出水中Cr6+浓度，单位为mg/L。图1中曲线201为Cr6+去除率，曲线202为出水中Cr6+浓度。从图2可以看出CX-I材料对Cr6+的吸附效果非常理想，吸附率在99.98％以上，混合出水水质远优于国家电镀污染物排放标准（0.2mg/L）。实验二、利用本实施例配备重金属吸附材料的吸附交换柱对华山厂废水中Cr6+进行吸附一、实验步骤采用重金属吸附材料GX-I材料对华山厂Cr6+废水进行处理。 ①称取95.52g重金属吸附材料GX-I装入柱内，用400ml去离子水预处理材料，流速1.5m/h。用268ml氨水（1mol/L）再次预处理材料，流速1.0m/h。用去离子水调节柱内pH值至7左右。 ②称量废水，以14.6ml/min的流速流过吸附柱，每隔4min取样一次，每次取样时间为4min。共取8个水样进行检测。 2.实验结果与讨论 华山厂废水处理Cr6+数据结果见下表。 Cr6+含量 Cr6+浓度 出水量

序号 吸光度 Cr6+去除率 %

(微克)(毫克/升)(毫升)

10. 0030. 1020..98158.4

20.0030.1010...8

30.010.0690.. .6

40.030.0940...4

50.0010.0730.. .2

60.0040.Ill0...8 I0.0040.1220..

混合水

0.004 0.1210..978

水样

原水样0.064 1.08754. 35图3为Cr6+浓度与去除率随出水量变化趋势图，左边纵坐标为Cr6+去除率，单位为%，右边纵坐标为出水中Cr6+浓度，单位为mg/L。其中图1中曲线302为Cr6+去除率，曲线301为出水中Cr6+浓度。从图3可以看出CX-I材料对Cr6+的吸附效果非常理想，吸附率在99.98%以上，混合出水水质远优于国家电镀污染物排放标准（0.2mg/L）。 实验三：重金属吸附材料GX-2对西光厂含Cr6+废水的吸附实验实验操作称取135.93g重金属吸附材料GX-2材料装进柱内，用300ml去离子水以14.6ml/min的流速预处理该材料。取300ml含Cr6+的废水，以14.6ml/min的流速通过吸附柱。每80ml出水取1个水样，共取4个水样送分析室检测。含铬滤液去除Cr6+的实验数据见下表：

权利请求

1.一种含六价铬废水的处理方法，其特征在于包括：除去含六价铬废水中的固体杂质；将含六价铬废水注入装有重金属吸附材料的吸附交换柱中，六价铬吸附富集在重金属吸附材料表面，通过吸附交换柱后的水排出，其中所述重金属吸附材料是以硅胶为刚性骨架，高分子量聚电解质聚醚酰亚胺为螯合聚合物，在室温下进行偶联接枝的材料；当重金属吸附材料表面富集的金属达到预定程度时，注入稀硫酸，重金属吸附材料表面富集的铬离子解吸到稀硫酸中，得到解吸液； 将脱附溶液注入电沉积装置，电沉积得到固体铬。

2.根据权利要求1所述的含六价铬废水处理工艺，其特征在于：当重金属吸附材料表面富集的金属达到饱和状态时，注入稀硫酸，重金属吸附材料表面富集的铬离子解吸到稀硫酸中，得到解吸液。

全文摘要

本发明涉及重金属回收处理领域，公开了一种含六价铬废水的处理工艺方法。该工艺包括：除去含六价铬废水中的固体杂质；将含六价铬废水注入装有重金属吸附材料的吸附交换柱中，六价铬吸附并富集在重金属吸附材料表面，经过吸附交换柱后的水排出，当重金属吸附材料表面富集的金属达到预定量时，注入稀硫酸，重金属吸附材料表面富集的铬离子解吸到稀硫酸中，得到解吸液；将解吸液注入电沉积装置中，电沉积得到固体铬。

文件编号C02F9/

公开日期 2012 年 12 月 12 日 申请日期 2011 年 6 月 8 日 优先权日期 2011 年 6 月 8 日

发明人：邱建宁、赵璐、田春友、雷蕾、陈英、李倩、高洪波申请人：