含氯化钠和硫酸钠的高盐废水回收处理方法，实现盐类资源化利用

含氯化钠和硫酸钠的高盐废水回收处理方法，实现盐类资源化利用

申请日期：2015.06.30

公佈（公告）日期：2015.10.14

IPC分类编号C02F9/10；C01D5/00；C01D3/04

概括

本发明公开了一种含氯化钠、硫酸钠高盐废水的回收处理方法，属于工业废水处理领域。通过一次蒸发结晶、加料生成沉淀去除硫酸根离子、二次蒸发结晶三个步骤回收硫酸钠、氯化钠。本发明方法可有效回收煤化工高盐废水中的氯化钠、硫酸钠，且工艺条件简单、稳定，便于工业推广；回收的氯化钠、硫酸钠达到工业级产品质量要求，可直接回收应用或作为副产品出售，不仅达到了处理高盐废水的目的，满足了当前环保形势的需要，而且变废为宝，实现了盐的资源化利用，增加了工厂的收入。

索赔

1.一种含氯化钠和硫酸钠高盐废水的回收方法，其特征在于：将含氯化钠和硫酸钠高盐废水经过一次蒸发结晶、加入废料生成沉淀去除硫酸根离子、二次蒸发结晶回收硫酸钠和氯化钠三步处理。

2、根据权利要求 1 所述的含氯化钠、硫酸钠高盐废水的回收利用方法，其特征在于具体步骤为：

A. 单次蒸发结晶

将高盐废水送至一次蒸发结晶器，在50℃～150℃温度下蒸发浓缩，当溶液中固含量达到2％～30％时停止蒸发，在50℃～100℃下进行固液分离，得到硫酸钠晶体和一次母液。

直接提取出硫酸钠晶体，初级母液进入步骤B进行处理；

B. 添加物质产生沉淀去除硫酸根离子

所述物料为氯化钡、氯化钙、氧化钙、氢氧化钙中的一种或多种，​​将所述物料加入到初级母液中，搅拌均匀，待反应充分后，过滤，固液分离，得到硫酸钡或硫酸钙沉淀，过滤母液；

直接提取硫酸钡或硫酸钙沉淀，母液经过滤后进行步骤C处理；

C. 二次蒸发结晶

将过滤后的母液送入二次蒸发结晶器，在50℃～150℃温度下蒸发浓缩，当溶液中固含量达到2％～30％时停止蒸发；在30℃～50℃下进行固液分离，得到氯化钠晶体和二次母液；

直接开采氯化钠晶体，将二次母液送回高盐废水中回收利用。

3.根据权利要求2所述的含氯化钠和硫酸钠高盐废水的回收利用方法，其特征在于：分析步骤B中初级母液中硫酸钠的含量，按照硫酸钠与物料的摩尔比1:1向初级母液中添加物料。

4.根据权利要求2所述的含氯化钠、硫酸钠高盐废水的回收处理方法，其特征在于：分别检测高盐废水、一次母液、过滤母液、二次母液中的有机物；当高盐废水、一次母液、过滤母液、二次母液中任一个溶液中的有机物浓度超过/L时，将过量溶液中的有机物采用活性炭吸附或催化氧化处理，待有机物浓度降至100-300mg/L以下后进入下一步处理步骤。

5.根据权利要求2所述的含氯化钠、硫酸钠高盐废水的回收利用方法，其特征在于：分别检测一次母液、过滤母液、二次母液中的有机物，当一次母液、过滤母液、二次母液中任一个母液中的有机物浓度超过/L时，直接送回污水生化处理工序。

6.根据权利要求2所述的含氯化钠和硫酸钠高盐废水的回收利用方法，其特征在于：将步骤A中产生的硫酸钠晶体和步骤C中产生的氯化钠晶体分别进行洗涤、干燥，使得硫酸钠晶体达到工业级硫酸钠质量标准，氯化钠晶体达到工业级氯化钠质量标准。

7.根据权利要求2所述的一种含氯化钠、硫酸钠高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所述一次蒸发结晶器包括一次蒸发器和一次结晶器，所述二次蒸发结晶器包括二次蒸发器和二次结晶器；所述一次蒸发器和二次蒸发器分别为自然循环蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种。

8.根据权利要求7所述的含氯化钠、硫酸钠高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所述的一次蒸发器为单效蒸发器，二次蒸发器为多效蒸发器，MVR蒸发器或TVR蒸发器。

9.根据权利要求7所述的含氯化钠和硫酸钠高盐废水的回收方法，其特征在于：所述的一次结晶器和二次结晶器分别为Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、闪速结晶器或其任意一种变体。

10.根据权利要求9所述的含氯化钠、硫酸钠高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所述的一次结晶器和二次结晶器为设有淘析腿的立式结晶器。

手动的

一种含氯化钠和硫酸钠高盐废水的回收处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水处理方法，特别涉及一种煤化工高盐废水的回收处理方法。

背景技术

煤化工生产过程中会产生大量的废水，这些废水中除了含有有机物外，还含有大量的盐类，煤化工废水经过生化处理降低有机物、过滤去除固体物质后，剩下的废水主要含有硫酸钠、氯化钠以及微量的其他盐类，通常被称为高盐废水。

高盐废水处理技术国内外已研究了几十年，目前常用的方法有生物法、SBR工艺法和蒸发脱盐法。在众多的高盐废水处理技术中，蒸发脱盐具有技术成熟、废水处理范围广、处理速度快、节能等优点，因此在国内具有很大的发展前景。蒸发脱盐法是利用加热使高盐废水中的部分水分蒸发除去，使溶液浓度提高，为溶质的沉淀创造条件。但蒸发脱盐法沉淀出的固体是同时含有多种盐的混合盐，纯度低，不能在工业上重复利用。混合盐通常直接丢弃或交给危废处理机构进行专业处理，价格为每吨300至5000元。 这不仅增加了环保压力，也大大增加了工厂的废水处理成本。

工业上大量使用硫酸钠和氯化钠，但高盐废水中大量的硫酸钠和氯化钠被白白丢弃，十分可惜。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种煤化工高盐废水的回收处理方法，该方法可以有效回收高盐废水中的硫酸钠和氯化钠，大大降低环保压力和废水处理成本。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种含氯化钠、硫酸钠高盐废水的回收处理方法，经过一次蒸发结晶、加料生成沉淀去除硫酸根离子、二次蒸发结晶三步回收硫酸钠和氯化钠。

本发明技术方案的进一步改进是：具体步骤为：

A. 单次蒸发结晶

将高盐废水送至一次蒸发结晶器，在50℃～150℃温度下蒸发浓缩，当溶液中固含量达到2％～30％时停止蒸发，在50℃～100℃下进行固液分离，得到硫酸钠晶体和一次母液。

直接提取出硫酸钠晶体，初级母液进入步骤B进行处理；

B. 添加物质产生沉淀去除硫酸根离子

所述物料为氯化钡、氯化钙、氧化钙、氢氧化钙中的一种或多种，​​将所述物料加入到初级母液中，搅拌均匀，待反应充分后，过滤，固液分离，得到硫酸钡或硫酸钙沉淀，过滤母液；

直接提取硫酸钡或硫酸钙沉淀，母液经过滤后进行步骤C处理；

C. 二次蒸发结晶

将过滤后的母液送入二次蒸发结晶器，在50℃～150℃温度下蒸发浓缩，当溶液中固含量达到2％～30％时停止蒸发；在30℃～50℃下进行固液分离，得到氯化钠晶体和二次母液；

直接开采氯化钠晶体，将二次母液送回高盐废水中回收利用。

本发明技术方案的进一步改进为：分析步骤B中初级母液中硫酸钠的含量，按照硫酸钠与物料的摩尔比1:1将物料加入到初级母液中。

本发明技术方案的进一步改进是：分别检测高盐废水、一次母液、过滤母液、二次母液中的有机物，当高盐废水、一次母液、过滤母液、二次母液中任一种溶液中的有机物浓度超过/L时，将过量溶液中的有机物采用活性炭吸附或催化氧化处理，待有机物浓度降至100-300mg/L以下后进入下一步处理步骤。

本发明技术方案的进一步改进在于，对一次母液、过滤母液和二次母液中的有机物进行分别检测，当一次母液、过滤母液和二次母液中任意一个母液中的有机物浓度超过/L时，直接送回污水生化处理工艺。

本发明技术方案的进一步改进在于，将步骤A中获得的硫酸钠晶体和步骤C中获得的氯化钠晶体分别进行洗涤、干燥，使得硫酸钠晶体和氯化钠晶体分别达到工业级硫酸钠和工业级氯化钠的质量标准。

本发明技术方案的进一步改进是：所述一次蒸发结晶器包括一次蒸发器和一次结晶器，所述二次蒸发结晶器包括二次蒸发器和二次结晶器；所述一次蒸发器和二次蒸发器分别为自然循环蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种。

本发明技术方案的进一步改进是：所述一次蒸发器、二次蒸发器分别为单效蒸发器、多效蒸发器、MVR蒸发器或TVR蒸发器。

本发明技术方案的进一步改进是：所述一次结晶器和二次结晶器分别为Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、闪速结晶器或上述类型的任意一种变体。

本发明技术方案的进一步改进是：所述一次结晶器和二次结晶器均为设有洗涤腿的立式结晶器。

由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步是：

本发明提供了一种含氯化钠、硫酸钠高盐废水的回收处理方法，有效回收煤化工高盐废水中的氯化钠、硫酸钠，工艺条件简单、稳定，便于工业推广。通过本发明的方法，可以回收高纯度的氯化钠、硫酸钠，达到工业级产品质量要求，可直接回收应用或作为副产品出售，不仅达到了处理高盐废水的目的，满足了当前环保形势的需要，而且变废为宝，实现了盐的资源化利用，增加了工厂的收入。

本发明方法为重复循环处理方法，处理过程中产生的二次母液返回高盐废水中循环处理。整个处理过程中，除水分蒸发和硫酸钡或硫酸钙沉淀外，无其他污水排放，环保压力骤然减轻，无需向危废处理机构付费处理，大大降低了废水处理成本。在循环过程中，二次母液中总有一定的溶解盐无法完全沉淀，本发明循环处理方法可使溶解在二次母液中未沉淀的盐不断富集并最终沉淀，实现高盐废水中盐类的最大限度回收。

本发明是根据硫酸钠和氯化钠的溶解度特点而专门设计的。硫酸钠的溶解度在约40℃以下时随温度的升高而明显增大，高于此温度时随温度的升高而减小。氯化钠的溶解度虽然随温度的升高而略有增大，但受温度影响不大。因此回收硫酸钠时，先将高盐废水蒸发浓缩，然后在较高的温度下析出硫酸钠晶体。通过控制蒸发终点浓度，保证蒸发终点浓度落在硫酸钠的结晶区内，不析出氯化钠，从而得到高纯度的硫酸钠。再将硫酸钠离心分离后的初级母液用氯化钡、氯化钙、氧化钙或氢氧化钙进行沉淀，达到除去硫酸根的目的。 通过加入氯化钡、氯化钙、氧化钙或氢氧化钙去除硫酸根，严格控制加入物质与剩余硫酸钠的摩尔比为1:1，保证大部分硫酸根能够被去除，这样过滤后得到的过滤母液中氯化钠含量很高，只含有极其微量的硫酸钠，再经过蒸发，可以得到纯度极高的氯化钠。通过控制蒸发终点浓度，保证蒸发终点浓度落在氯化钠结晶区，不析出硫酸钠。分离氯化钠后的二次母液返回高盐废水中循环处理。经过上述过程的来回循环，高盐废水中的硫酸钠和氯化钠大部分都能被回收。 本发明采用的沉淀法与以往的降温结晶去除残留硫酸钠相比，去除硫酸钠更加彻底，使得下一步蒸发结晶得到的氯化钠更加纯净。另外，沉淀法操作相对简单，省去了降温所需的能源和设备，节省了降温和等待结晶所需的时间，使整个过程所需时间减少五分之一，效率提高20%。

步骤A中采用多效蒸发器，可选用降膜蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种，优选降膜蒸发器。降膜蒸发器的换热面积非常大，换热性能好，溶液循环量很小，非常适合蒸发量很大的单步蒸发，可以有效加快蒸发速度，降低蒸发成本。

步骤B中采用氯化钡、氯化钙、氧化钙、氢氧化钙中的一种或多种除去初级母液中剩余的硫酸盐，物料的加入量应严格按照初级母液中硫酸钠与物料的摩尔比1:1加入，硫酸盐的除去更加彻底。

步骤C中的二次蒸发器选用强制循环蒸发器、刮板薄膜蒸发器中的任一种，优选强制循环蒸发器。强制循环蒸发器是传热系数大、抗结垢能力强的蒸发器。设备中溶液的循环主要依靠外界动力产生的强制流，循环速度一般可达1.5～5米/秒；循环液流经加热室时被加热，在分离室减压时再部分蒸发，即在相应压力下冷却到沸点温度。由于采用了循环泵，强制循环蒸发器的运行基本不受温度影响，可精确调节物料的循环速度，在一定范围内设定蒸发速率；料液进入分离器后再分离，可增强分离效果，使设备整体具有较大的分离弹性； 通过调节循环流量，采用特殊的分离器设计，可以将蒸发析出的晶体从循环浆液中分离出来，有利于处理粘度大、易结垢、易结晶的物料或浓缩度较高的溶液，因此非常适合用于二次蒸发结晶步骤，可以有效的将氯化钠晶体分离出来。

步骤A所采用的一次结晶器和步骤C所采用的二次结晶器选自奥斯陆结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、闪速结晶器中的任意一种，优选采用立式带淘析腿的DTB结晶器。DTB结晶器为典型的晶浆内循环式结晶器，流体动力学效果好；其内循环所需的压头很低，螺旋桨或轴流泵在较低的转速下工作，大大减少了叶轮与晶体碰撞而引起的二次成核，从而保证了结晶器内产出的晶体粒径较大、粒度分布好，很少出现内壁结疤；DTB结晶器运行周期长，能耗低，运行可靠，故障少。立式带淘析腿的DTB结晶器可实现连续化生产操作，实现高盐废水的循环回收利用。 在提取晶体时可用原料液对垂直淘洗腿进行反向冲洗，确保提取出的晶体含有最少的杂质，以达到工业质量标准。