硫代硫酸钠、磷酸钠联合处理铬渣中六价铬的效果研究

硫代硫酸钠、磷酸钠联合处理铬渣中六价铬的效果研究

环境科学 2015, 35(11): 3333~3339 中国 硫代硫酸钠与磷酸钠联合处理铬渣中六价铬 （1.北京科技大学土木与环境工程学院，北京；2.北京大学环境科学与工程学院，固体废物资源化技术与管理北京市重点实验室，北京） 摘要：以硫代硫酸钠为还原剂，将铬渣中的六价铬（Cr(VI)）脱毒并转化为三价铬（Cr(III)），加入磷酸盐作为稳定剂，对脱毒后的铬渣进行稳定化处理。考察了不同反应时间和试剂投加量对铬渣中Cr(VI)去除的影响。结果表明，硫代硫酸钠能有效去除铬渣中的Cr(VI)。 当硫代硫酸钠与Cr(VI)的摩尔比为理论摩尔比的12倍、处理时间为15 d时，Cr(VI)的去除率达到最高(70%)。进一步增加还原剂用量或延长反应时间均不能有效提高Cr(VI)的去除率。随后加入磷酸钠作为稳定剂，当磷酸钠的用量为生成Cr(III)的4倍时，分批加入硫代硫酸钠和磷酸钠(两步法)处理铬渣的效果优于同时加入硫代硫酸钠和磷酸钠(一步法)，处理效果最佳时，总铬浸出浓度为6.1 mg/L，低于危险废物浸出鉴别的总铬标​​准(15 mg/L)，且形成了稳定的铬化合物(CrPO·6H2O)。

铬渣pH值变化、五相变化、XRD和XPS分析结果表明,两步法处理效果优于一步法。关键词:铬渣;六价铬;硫代硫酸钠;磷酸钠文献编号:X53文献标识码:A文章号:1000-6923(2015)11-3333-07。冯敬宣,李云义,生辉环,2.关键词:铬渣,硫代硫酸钠,磷酸钠,NaCr(VI),Cr(III)。中国,2015,35(11):3333~3339:批次为Cr(VI) (NaCr(VI)Cr(III) .

之后，Cr(III)-COPR。时间Cr(VI) 。可以从COPR中分离Cr(VI)。当Cr(VI) 12:1和 时，70% Cr(VI) ;, 有Cr(VI)。Cr(III)- 之后是Cr(VI)。当Cr(III) (VI) 6.

1mg/L，即大于n(15mg/L)的废液(GB 5085.3-2007)。，二-(VI)大于一-(即Na+加入COPR)。 关键词：COPR；；； 金属铬具有硬度高、耐磨、耐高温、耐腐蚀等特点，广泛应用于冶金工业、耐火材料生产和化学工业。然而在这些行业生产过程中，不可避免地会产生大量的含铬废水和废渣。据统计，全国每年排放近60万吨铬渣，铬渣累计堆存达600吨，其中只有不到17%得到了无害化或综合利用。 这些铬渣若长期堆存而不处理或处理不当，就会通过淋溶、沉淀等迁移途径进入土壤，造成土壤污染，甚至造成严重的地下水污染，对周边居民的健康构成极大威胁，因此对铬渣进行处理已刻不容缓。

铬渣中的铬主要以六价铬（Cr(VI)）和三价铬（Cr(III)）形式存在。Cr(III)活性差、毒性低、不易迁移；Cr(VI)溶解度大、易迁移，其毒性约为Cr(III)的100倍。铬渣中可溶于水的Cr(VI)不稳定，有强烈的致癌、致畸、致突变作用，是美国环保署确认的129种危险污染物之一。根据铬的性质，固化/稳定化技术是目前应用最为广泛的处理技术。在铬渣中加入还原剂，使Cr(VI)转化为Cr(III)，降低铬的移动性和生物活性。 该方法的缺点是还原剂很难将铬渣内部的Cr(VI)还原，但加入一定量的稳定剂可以固定反应生成的Cr(III)，因此固化稳定化法处理铬渣是国内外广泛应用的方法。化学还原法处理铬渣常用的还原剂主要有铁系(如亚铁盐)和硫系(如CaS，采用CaS为还原剂处理铬渣的效果优于FeSO4。[1011]也有研究含氧硫酸盐与二价铁协同修复铬渣中的六价铬，但含氧硫酸盐在中性和碱性条件下不能顺利发生反应，因此在多数文献中，只见到含氧硫酸盐用于废水处理。

谢拉平等[12]研究了以Na为还原剂处理电镀废水中的Cr(VI)，认为Na在酸性条件下能很好地还原Cr(VI)。但铬渣的pH值通常呈碱性，在此条件下利用Na还原Cr(VI)的报道很少。因此，研究不经预处理直接应用Na修复铬渣具有现实意义。本文在实验室条件下以硫代硫酸钠（Na）为还原剂将Cr(VI)还原为Cr(III)，并比较了不同反应时间和还原剂用量下的处理结果。之后，加入磷酸盐（Na）作为稳定剂，进一步稳定Cr(III)并阻止其转化为Cr(VI)。 比较了一步法同时加入Na和两步法分步加入两种物质的处理效果差异，最终得到优化的实验参数，以期为铬渣中重金属Cr(VI)的处理提供科学依据。材料与方法1.1实验用铬渣实验用铬渣为河南省义马市振兴化工厂的残留铬渣，取样深度0~20cm。风干后通过孔径为2 mm的标准筛，充分混匀后装入密封袋备用。铬渣基本理化性质如表1所示。可以看出铬渣中总铬和Cr(VI)含量很高，浸出浓度远远超过我国危险废物浸出鉴别标准(GB 5085.3-2007)[13]。 铬渣基本理化性质表砂含量(mg/kg)Cr(VI)含量(mg/kg)总铬浸出量(mg/L)74

20 19.36 6.44 8.87 16917 3186 204 1.2 试验方法 1.2.1 硫代硫酸钠（Na 2 SO 3 ） 称取铬渣样品100g于200mL烧杯中，按固液比1：1加入溶液，加入的Na 2 SO 3 ）溶液将铬渣与试剂混合均匀，分别于反应1、3、7、15、30d后取样，测定反应后样品中总铬的浸出浓度及铬的pH值。继续增加Na的用量至15、20倍，反应15d后，测定铬渣中总铬的浸出浓度及铬渣的pH值。 1.2.2两步法与一步法对Cr(III)磷酸盐稳定化的比较两步法：第一步同实验1.2.1，反应15天。第二步取经12倍Na处理15天的铬渣，常温干燥，然后按固液比1：1加入)溶液，按固液比1：1加入)溶液，两种试剂各摩尔量分别为理论反应第一步生成的Cr(III)的0.1、0.5、1、2、4倍，按1：1的比例继续反应15天。将Na2同时加入铬渣中。将Na2同时加入原铬渣中。 反应30 d后取样测定铬渣中总铬的浸出浓度。1.3 分析方法采用固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法（HJ/T 299-2007）[14]从铬渣中提取铬。采用电感耦合等离子体发射光谱法测定浸出液的总铬浓度。参照危险废物浸出鉴别标准（15 mg/L）判断反应效果。在测定浸出液中的Cr(VI)时发现，当