国内电池回收：传统工艺拆解与湿法冶金的结合，实现资源循环利用

国内电池回收：传统工艺拆解与湿法冶金的结合，实现资源循环利用

国内现有的电池回收主要以传统工艺拆解+湿法冶金为主。回收公司先将退役电池通过人工/机械方式拆解、粉碎成不同材料。以拆解为主营业务的公司将外壳塑料、铝粉、铜粉、正极粉等不同材料卖给下游相关公司，下游进行冶炼；一体化程度高的公司则直接将废粉进行相应冶炼，可制成硫酸钴、硫酸镍等硫酸盐，或氢氧化镍、氢氧化钴等前驱体。参考邦普再生电池回收的定向回收工艺：先将废旧动力电池拆解得到金属外壳，然后热解去除有机溶剂，过程中采用旋风除尘、碱溶液喷淋吸收，最后通过机械破碎、分选出塑料外壳、正极、负极及隔膜材料。 正极材料经酸浸后，用P204、P507萃取除铜和铁铝，再将净化液通入氨水进行碱沉淀，生成镍钴锰氢氧化物，再加入回收的碳酸锂烧结制备三元材料。与国内回收相比，国外回收工艺以火法冶金为主，将预处理后的活性物质放入焚烧炉高温去除有机物，冶炼得到金属合金，再经浸出/萃取等工序得到金属化合物。在具体操作上，废旧电池回收主要分为预处理、二次处理和深度处理三个过程。预处理主要包括深度放电、破碎和物理分选。二次处理是将正负极活性物质从基材上分离，主要包括热处理、有机溶剂溶解、碱溶液溶解等。深度处理包括浸出和分离净化。提取有价值的金属材料是回收工艺的关键。

预处理和二次加工：卸料、拆卸和物料分离

由于锂离子电池成分复杂、结构致密，直接采用高温冶金或湿法冶金回收效率较低。为提高回收效率，在回收废旧电池中有价金属前通常需进行放电及初步分离预处理，以减少金属的混入及回收过程中试剂和能量的消耗。

释放

为防止废旧电池发生短路、自燃，拆解前需对电池进行放电处理。主流做法是将电池正负极浸入导电盐溶液中，实现短路放电；此法高效、稳定、成本低，适用于小型废旧电池的放电处理。对于电动汽车用锂离子电池组，由于剩余容量较大，也可采用充放电机收集剩余电量，检测剩余电压在安全范围内后即可进入拆解粉碎阶段。对于大容量电池的大规模工业应用，也可采用低温冷冻，即将废旧电池冷冻至极低温度（如液氮冷冻）使其失活并安全粉碎；但此法对设备要求高，初期建设成本高，目前采用此法的公司包括美国托克斯科公司等。

分类和拆卸

由于不同活性物质、不同使用目的、不同电池生产厂家生产的电池在体积、包装、材料组成等方面存在很大差异，分选拆解的目的是为了去除废旧电池（组）的外壳和包装，减少电池体积，对不同种类的废旧电池进行有针对性的分类处理。在实验室研究和尚未形成规模回收利用的企业中，手工拆解是主要的拆解方式。操作人员使用刀、锯等工具，对废旧电池单体进行手工拆解，去除塑料或金属外壳，将外壳、正负极、隔膜等分离。这样得到的活性物质纯度较高，电池单体以较低的杂质含量整体进入后续加工阶段。但手工拆解效率低、处理量小，只能作为研究阶段或小作坊生产，难以实现大规模工业应用。

面对大规模回收工序，机械拆解在经济性和工业应用性上更具优势。机械操作利用钢锯切割塑料或金属外壳封装的电池，去除两端及外壳，获得电池内部物质，再根据正极材料化学成分，采用更有针对性的回收工艺进行批量处理。在电池分选方面，飞利浦设计的传感器可以感应每个电池的磁场并测量相应的反应频率，准确率可达99%，但电池必须逐一经过传感器，分选速度较慢。在德国，在根据电池形状、大小进行简单的人工分选后，再利用X光检查方式，进一步细分不同成分的电池。放置在传送带上的电池经过X光扫描，实时分析电池类型，通过机械方式分选到不同的容器中，分选速度可达12件/秒。

实际应用中，电池包-模组、模组-电芯的拆解以人工为主，少数企业尝试采用自动化拆解；从电芯到废粉，大部分企业均采用自动化拆解。从工艺流程上看，废旧电池包先由输送机送至一次破碎机进行粗碎；粗碎后的物料由输送机送至二次破碎机进行二次破碎；二次破碎后的物料经输送机、磁选机除铁后，进入三级破碎机细碎成粉。粉状物料由负压系统进入旋风分离器进行空气过滤，经风机落至气流分离器；气流分离器将不同密度的物料分离，分选出金属，非金属由负压系统带入脉冲收尘器进行浓缩。过滤后的废气由负压系统送至废气处理设备进行空气净化，达标排放后高空排放。

活性材料和集流体的破碎和筛选及分离

分选拆解后，还需要对含有金属的物料进行进一步的分选，包括干法和湿法两种工艺。干法回收工艺是指不经过溶液等介质而直接回收有价金属，主要采用热处理+机械分离的联合处理方式。机械分离法利用电池不同部件的密度、磁性等物理性质的差异，通过浮选、振动筛分、磁选等方法对破碎后的电池材料进行筛选分级，实现塑料、金属壳、铜箔、铝箔和电极材料的初步分离。但电池的活性物质是通过粘结剂附着在集流体上的，直接通过机械处理分离的活性物质分离率较低：如果破碎强度较小，很多活性物质不能完全回收，如果强度过大，部分铜、铝会破碎成细小颗粒进入活性物质中。因此，去除有机粘结剂是机械破碎前的必要步骤。 首先将放电拆解后的电极废料通过热处理进行高温煅烧，去除隔膜、粘结剂及碳材料，再通过一系列机械处理（如破碎、筛分等）将活性物质与集流体分离。干法回收工艺简单，在高温条件下反应迅速，适合处理大批量电池或结构相对复杂的电池。但其能耗大，且容易造成空气污染，初期设备投入也较高。

湿法回收工艺是将废旧锂电池中的金属离子通过酸碱溶液溶解，然后利用沉淀、吸附、萃取等方法再次提取溶液中的离子，使其以氧化物、盐等形式分离。在活性物质与集流体的分离部分，主要的湿法工艺有有机溶剂溶解法和碱溶解法。有机溶剂浸泡法利用同类相溶的原理，使用极性强的有机溶剂溶解粘结剂，破坏集流体与活性物质接触界面的黏附力，实现活性物质的分离；该法不破坏材料结构也不改变活性物质成分，回收效率高；但多数有机溶剂价格昂贵、有毒、易挥发，不适合大规模工业应用。碱溶液溶解法利用铝的两性特性，利用碱溶解铝箔，活性物质不溶于碱溶液，实现二者的分离； 该法操作简单，分离效率高，但生成的铝酸钠难以回收，且强碱也易腐蚀设备。

湿法回收工艺流程较为复杂和精密，但回收产品纯度较高，因此是目前废旧电池回收的首选方法。

从废旧锂电池中回收碳酸锂和氢氧化锂的方法简述如下：

预处理线

镍萃取残液除油：在萃取生产中，由于有机相本身的亲水性，相分离不充分，残液中会含有少量的油性物质（石油类含量100-300mg/L），油性物质会影响产品的纯度和性能，为了提高精制产品的纯度，废旧锂电池综合回收系统镍萃取残液采用活性炭除油。

活性炭吸附脱脂：液体经过超声波脱脂后，再用活性炭进行吸附，除去溶液中残留的油脂。活性炭吸附属物理吸附。

去除杂质

脱油液进入除杂工序，加入氢氧化钠除去少量的铁、锰、镍、铝等离子及部分钙、镁离子。根据工艺参数控制温度、pH值，使上述离子析出。反应完成后，过滤出液。除杂液为硫酸锂和硫酸钠混合溶液，进入结晶浓缩工序；滤饼经纯水洗涤，形成除杂渣，洗水和滤液进入下一步结晶浓缩工序。除杂理论公式：Me++nOH-=Me(OH)n↓（Me+代表Ca、Mg、Fe）。操作条件及控制参数：pH=8~10；温度：室温。

多效或MVR结晶浓缩

除杂后的液体为硫酸锂和硫酸钠的混合溶液，为了提高析锂效率，通过控制温度提高溶液中锂离子浓度，使硫酸钠析出，溶液中的硫酸钠以十水硫酸钠形式存在，其溶解度远低于硫酸锂，以晶体形式析出，离心分离后的十水硫酸钠进入硫酸钠管线，主要反应为：+10H2O=·10H2O

控制溶液中Li+浓度达到一定水平后，离心液一部分进入碳酸锂精制线，一部分离心液进入氢氧化锂线，分别产出碳酸锂和氢氧化锂单水产品。

碳酸锂精炼线

锂

碳酸锂在水溶液中的溶解度比硫酸锂和硫酸钠低得多，因此溶液中的锂以碳酸锂的形式析出。三者的溶解度随温度的升高而降低，但相同温度下碳酸锂的溶解度比硫酸锂和硫酸钠低得多。因此，析锂时趋于沸腾的温度可获得较高的锂析出率。

离心后向液体中加入计量的碳酸钠，发生反应生成碳酸锂沉淀。反应完成后，压滤，滤饼为碳酸锂沉淀，经纯水洗涤后进入浆化工序，洗涤水与滤液一起进入硫酸钠管线。主反应为：2Li++CO32+=↓。操作条件及控制参数：温度≥80℃（用蒸汽间接加热），反应时间2h。

制浆

将沉锂得到的粗碳酸锂（含30%水）加入浆料搅拌罐中，同时加入纯水、热分解母液（循环使用），慢慢搅拌，充分混合，使之完全成浆，使碳酸锂最大程度溶解，得到碳酸锂浆料。

碳化

室温下通入二氧化碳气体，以逆流重碳方式进行碳化处理，使难溶的碳酸锂转化为易溶的碳酸氢锂，主要反应为：+CO2+H2O=

二氧化碳气体由第一塔进料，碳酸锂浆料由第三塔进料，进行逆流碳化反应，使碳酸锂转化为碳酸氢锂，生成的碳酸氢液由第一塔排出。过滤后的碳酸氢锂溶液进入中间液罐暂存后进入热分解工序，滤饼主要为少量未反应的碳酸锂及杂质（二氧化硅、氧化铝、硫酸钙等）。滤饼用纯水洗涤，洗水及滤液进入下一道热分解工序。操作条件及控制参数：温度为室温，时间约2h，pH=6~7。

热分解-陈化-离心-洗涤

将碳酸氢锂溶液转入热分解罐，通过夹套加热保持罐内溶液温度在95℃进行热分解反应，碳酸氢锂分解生成碳酸锂。反应过程中不断搅拌溶液，防止加热过程中固体粘壁和剧烈沸腾，同时溶液能较好地散热，使碳酸锂缓慢结晶析出。主要反应为：=↓+CO2↑+H2O。

热分解浆体进入陈化工序，操作条件及控制参数：温度80～90℃，反应时间2h。

为了增加热分解反应生成的碳酸锂晶体的生长，使其粒度分布均匀，将反应后的浆料通过管道通入搅拌槽内，缓慢搅拌陈化约2小时。陈化后的碳酸锂浆料送入离心机进行固液分离，得到热分解母液和精制碳酸锂湿品。湿品用纯水逆流洗涤，进一步除去K+、Na+、Ca2+、Mg2+等杂质。热分解母液和洗涤水在制浆工序中重复使用。

碳酸锂干燥-粉碎-包装

将清洗后的湿碳酸锂送入盘式干燥机进行烘干，间接加热干燥（温度180℃），使碳酸锂含水量由5%降低至0.25%以下，再经粉碎、包装，即得最终电池级硫酸钠产品。

氢氧化锂生产线

苛化

将结晶浓缩工序产生的离心液部分泵入密闭苛化搅拌罐内，按一定比例加入片碱，在常温常压下反应20～30分钟。苛化后的苛化液（氢氧化锂和硫酸钠溶液）进入冷冻钠析工序，苛化渣用纯水洗涤，洗涤水进入冷冻钠析工序。主要反应为：

+2NaOH=+2LiOH

Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓

Ca2++2OH-=Ca(OH)2↓

冷冻结晶钠

苛化液先与循环水间接换热降温至~45℃，再与深冷、离心后的硫酸钠母液间接换热降温至~25℃，利用低温下硫酸钠与LiOH溶解度的不同，使溶液中大部分硫酸钠以十水硫酸钠晶体析出，经离心分离得到十水硫酸钠，进入硫酸钠体系。

离心后的液体在冷冻站用冰盐水间接降温至-8℃，溶液中的硫酸钠进一步结晶形成固体，经二次离心后，离心结晶为十水硫酸钠，加入冷凝水制成硫酸钠母液进行中间冷却，冷冻后的液体为氢氧化锂溶液，输送至蒸发浓缩工序。

蒸发浓缩结晶-重结晶

一次蒸发结晶：冷冻液经MVR蒸发浓缩后，一次蒸发液（温度85℃）经冷却结晶，再经离心分离得到一次母液（返回冷冻进行钠析）和粗氢氧化锂。

粗品复溶+二次浓缩结晶：粗品氢氧化锂加入冷凝水和二次蒸发母液进行复溶，回液过滤+精滤后经二次MVR蒸发浓缩，二次蒸发后的液体经冷却结晶后离心分离得到二次蒸发母液和湿氢氧化锂，二次母液返回复溶，湿氢氧化锂送去干燥工序。

根据母液中硫酸盐浓度的测量结果来控制调整蒸发浓缩比，控制硫酸钠浓度在饱和浓度，不会与氢氧化锂一起结晶，保证了粗氢氧化锂的纯度。

干燥-粉碎-包装

湿细氢氧化锂经螺旋输送机进入盘式干燥机干燥（温度90℃，用水蒸汽间接加热），定量控制进料量，保证物料均匀稳定。干燥后的物料经振动筛筛选，筛上物料重新溶解，筛下物料经螺旋输送至永磁脱磁机，再由真空上料机送至料仓，再由输送螺旋输送至冷却器，通过循环冷却水间接冷却，保证物料的温度。