废旧电池回收利用的重要性与方法

废旧电池回收利用的重要性与方法

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1 简介

我国是世界上最大的电池生产国和消费国，每年消耗电池近180亿只。但国内化学废电池回收利用率极低，不足2%，导致大量化学废电池使用后被随意丢弃[1]。废电池中含有大量金属元素，随意丢弃时，一些有毒有害重金属不仅对人体危害极大，而且会污染自然环境、破坏生态系统。据研究，一节1号电池埋入土壤，会使一平方米的土地失去使用价值；一枚纽扣电池可污染600吨水；一块废旧手机电池可污染6万升水，是普通干电池污染强度的100倍[2]。另一方面，废电池的随意丢弃也造成了金属资源的巨大浪费。 有人曾计算过，如果国家每年生产100亿只电池，将消耗锌15.6万吨、二氧化锰22.6万吨、氯化锌2080吨、氯化铵7.9万吨、碳棒4.3万吨[3]。

废旧电池污染环境、浪费资源是不争的事实，因此必须重视废旧电池的处理及其金属元素的回收利用。通过对废旧电池回收综合利用的研究，不仅可以提高废旧电池的回收利用率，减少其对环境造成的污染，而且可以实现资源的循环利用，节约大量的资源，从而缓解我国资源短缺的问题。

传统的废电池处理方法包括湿法处理和火法处理。火法处理工艺复杂，投资大，能耗高，二次污染严重。湿法处理虽然所需设备相对简单，操作条件相对温和，能耗较少，但也存在酸耗大、处理成本高、二次污染严重等问题，影响了其广泛应用[4][5][6]。近年来，许多学者专家采用生物处理法回收废电池中的金属元素。作为一种新型、环境友好的处理方法，其具有酸耗低、处理成本低、金属元素溶出率高、常温常压操作温和等优点，展现出良好的应用前景[7]。本文综述了电池的种类、电池所含的金属元素以及能从废电池中回收金属元素的微生物种类，介绍了国内外生物回收废电池金属元素的最新研究进展，重点介绍了回收金属元素的主要方法和工艺设备，并展望了未来生物回收废电池金属元素的发展趋势。

2. 电池类型和金属元素

目前，市面上电池的种类繁多，从各种监控系统的大型多隔间电池到精密机械中的纽扣电池，应有尽有。不同的电池也有不同的化学组成和含量。一般来说，根据电池的组成和原理，可分为湿电池和干电池。湿电池是指铅酸电池，多用于工业生产、汽车、电动车等。干电池根据能否充电重复使用，又分为一次电池和二次电池两种。[8][9] 一次电池使用后，无法再充电恢复电池中的化学活性物质，无法再次使用。具体包括：普通锌锰电池、碱性锌锰电池、汞电池、锌银电池和锌空气电池。它们主要由电解液、阳极和阴极三部分组成。它们所含的金属元素包括锌（Zn）、锰（Mn）、银（Ag）、铜（Cu）、汞（Hg）等。 二次电池使用后可利用可逆电化学电极进行充电，实现重复利用，在一定程度上减少了废旧电池的产生，但其成本普遍较高，通常有镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、Zn-Ag2O电池等，其所含金属元素包括锂（Li）、镍（Ni）、镉（Cd）、铅（Pb）、钴（Co）等，下面列举常用电池种类及所含主要金属元素。

3. 废旧电池中可利用微生物回收的金属元素

有些金属元素是微生物生长所必需的微量元素，而有些金属元素在低浓度时能促进微生物生长发育，在高浓度时则起抑制作用，特别是有些重金属元素甚至对微生物有危害。但有些特殊种类的微生物及其代谢产物能通过氧化、还原、络合、吸附或溶解等作用，从废旧电池中分离、浸出重金属元素。废旧电池中的Zn、Ag、Ni、Li、Mn等金属元素大部分都能被一些特殊种类的微生物处理回收利用。唯有废旧电池中危害最大的重金属元素Hg，不宜用微生物法回收利用，主要是因为Hg是一种极易挥发的重金属，会污染大气，同时有些微生物能将其甲基化，而甲基汞的毒性较大，能通过食物链在生物体内积累、富集，从而引起人的中枢神经系统紊乱或畸形。

4. 可回收废旧电池中金属元素的微生物

目前，在已报道的文献中发现，有些微生物可以通过自身的代谢活动产生无机酸或者有机酸来改变环境介质中溶液的pH值，从而将废旧电池中的金属元素溶解，以便进行后续的回收利用；有些微生物可以通过氧化或者还原的方式从废旧电池中浸出金属离子，使其易于回收利用。目前国内外已发现的能够回收废旧电池中金属元素的微生物如下。

表 1. 金属种类及

. 常见电池类型及主要金属元素

表 2. 废物中的金属

. 可回收废旧电池中金属元素的微生物

注：“+”代表可被细菌回收的金属。

5.废旧电池中金属元素的生物处理

5.1 微生物还原浸出法

微生物还原浸出是利用微生物及其代谢产物的还原作用，从废电池固相中分离提取金属元素的技术。谢胜明等[16]以从海底沉积物中分离得到的一株嗜酸性锰还原异养菌株作为实验菌株，所用培养基由糖蜜150 g/L、MgSO4∙7H2O 1.02 g/L、2.5 g/L、酵母膏0.5 g/L、1.5 g/L、废电池粉30 g/L组成。在厌氧和好氧条件下，进行了废电池粉中重金属锰的还原浸出实验，反应温度为30 ℃，转速为170 r/min，金属锰的浸出率可高达90%以上。 其基本原理是微生物利用MnO2作为代谢呼吸链的终电子受体，转移有机物氧化产生的电子，将培养基中的MnO2还原溶解，从而回收其中的Mn。Jan[13]等人利用微生物还原法将废旧汽车蓄电池中的PbSO4和废铅还原为PbS。实验采用硫酸盐还原菌将PbSO4全部转化，当每天1m3含铅固体中PbSO4含量为19kg时，转化为98%以上的PbS和1%~2%的Pb。

5.2 微生物氧化浸出法

微生物氧化浸出是指利用微生物及其代谢产物的氧化作用从废旧电池固相中分离提取金属元素的技术。目前微生物氧化浸出方法主要有两种：一是单菌种氧化浸出，二是多菌种联合氧化浸出。

5.2.1 单菌氧化浸出

C. 等[10]以氧化亚铁硫杆菌为菌株，在无铁的9K培养基中，在温度30 ℃、pH 2.0、曝气量120 L/h条件下，对废旧镍镉电池中的重金属铁、镉、镍进行浸出实验，结果表明，经过93 d，铁的浸出率为95.0%，镉的浸出率为100%，镍的浸出率为96.5%。等[12]利用能以硫和亚铁离子为能源的嗜酸菌对废旧锂离子二次电池进行氧化浸出，细菌的代谢产物硫酸和铁离子有助于溶解废旧锂离子电池中的锂、钴等金属元素。刘胜义等[13]对废旧锂离子电池进行了氧化浸出实验，结果表明，该菌对废旧锂离子电池中的锂、钴等金属元素具有良好的溶解效果。 [15] 利用锰氧化菌对废旧锌锰电池炭芯进行氧化浸出，经过1~3天的浸出，取出黑色的二氧化锰沉淀，用于电池生产。

5.2.2 多菌种联合氧化浸出

H.[11]等以氧化亚铁硫杆菌和氧化硫杆菌为实验菌株，采用以下培养基组分（g/L）：(0.1)、MgSO4∙7H2O(0.25)、(NH4)2SO4(2.0)、KCl(0.1)、FeSO4∙7H2O(8.0)，在温度30 ℃、pH 2.5~2.7、转速150 rpm的条件下对电子垃圾中的重金属进行浸出实验。实验表明，当电子垃圾浓度为5~10 g/L时，Cu、Zn、Ni和Al的浸出率均在90%以上。辛保平等[17]利用微生物浸出法溶解废旧锂电池中的钴。 试验以氧化亚铁硫杆菌和氧化硫杆菌为浸出菌株，在27 ℃、160 r/min条件下研究了改变培养条件对钴离子溶出的影响。朱庆荣等[18]利用同一浸出菌，研究了锌锰电池、镍镉电池、镍氢电池等5种电池中6种重金属（锰、锌、镉、镍、钴和锂）的生物浸出效果，并探究了初始pH对生物浸出的影响。

6、废旧电池中金属元素生物处理装置及工艺

从废旧电池中回收重金属元素的生物处理装置主要有两种类型，一种是静态间歇操作装置[17][18]；另一种是动态连续流操作装置[19]。静态操作装置简单，主要以锥形瓶为反应器，微生物的繁殖、产酸以及电池中重金属元素的氧化、还原、络合、吸附等反应都在一个反应​​器内进行。动态操作装置主要由两个反应罐组成，第一个罐用于微生物的繁殖和产酸，第二个罐用于重金属元素的浸出。孙燕等[20]采用锥形瓶反应器，研究了15 ℃～35 ℃范围内温度对金属浸出率的影响，结果表明，温度越高，体系的pH值越低，浸出率越高。

浓度上升越快，电极材料中重金属Ni、Co的浸出率越高，35 ℃下各金属浸出率均达最高，Ni浸出率为98.0%，Co浸出率为77.9%。赵玲等[19]采用两级连续操作工艺回收重金属镍、镉、钴。两级工艺主要由生物产酸反应池和浸出槽反应池组成。该工艺第一级以城镇污水厂污泥作为废电池处理所需的微生物菌种和培养基基质的主要来源，在添加1%能量物质硫的条件下，混合微生物特别是嗜酸混合菌大量增殖同时产酸，pH值迅速下降到2.0以下，酸流入沉淀池进行固液分离，上清液流入浸出槽。 浓缩后的污泥一部分返回产酸池作为嗜酸菌的接种，一部分排出系统进行农用处理。第二阶段，在浸出池中，采用一定的搅拌强度，使微生物、酸液与破碎的废旧电池充分接触混合，迅速溶解废旧电池中的重金属。浸出结束后，固液混合物在沉淀池中进行固液分离，含有重金属的残液排出系统，收集后循环使用，固体残渣返回浸出池进行处理。工艺流程如图2所示。2003年，朱南文等[21]研究了微生物对废旧镉镍电池中重金属的浸出，实验以污泥中的硫杆菌为菌株，以单质硫为能源，实验在30 ℃下进行。 实验反应系统由三部分组成，即生物反应器、沉淀池和浸金槽。生物反应器中培养硫杆菌，并通入空气，维持硫杆菌的活性和繁殖。生物反应器中的上清液流入沉淀池，经过沉淀池后，大部分活性污泥被浓缩，部分污泥回流。沉淀池中的渗滤液流入浸金槽，从浸金槽中的废旧电池材料中提取金属。

1. 两相流程图 [19]

. 两级连续操作工艺流程图[19]

7. 展望

废旧电池回收应参考国外一些可执行的政策，再结合我国国情，制定法律法规，建立相关制度和资金。同时普及废旧电池回收再利用相关知识，鼓励全民参与，把废旧电池回收工作做到责任到人、全民到位。在此基础上，对废旧电池中金属元素的处理回收应分类、区别对待，尽可能采用绿色环保的生物处理方法进行回收利用。

对生物处理-浸出回收废旧电池中金属元素的工艺技术提出以下展望：

1）优化废旧电池材料破碎、分选等预处理工艺，最大限度减少杂质对金属元素生物处理与回收的干扰；2）加快能够提取和回收金属元素的微生物菌株的筛选分离步伐，优化多菌株组合，进一步提高其活性，促进微生物在废旧电池金属元素生物回收中的高效应用；3）深入研究废旧电池中重金属元素生物处理与回收的工艺技术，探究微生物金属回收的机理与动力学，有助于提高废旧电池中二次金属资源的利用率，实现金属元素的可持续应用，力争使我国重金属利用回收效率达到最佳。

基金项目

本项目获得2016年度太原科技大学大学生创新创业训练计划（）资助。

文章引用

赵丹，徐红英，冷浩辰，金儒，王慧慧，白涛。 废旧电池中金属的生物修复研究进展

废弃物中的环境污染问题研究[J].环境保护前沿, 2017, 07(03): 282-288.

参考（）

1.邓敬文. 化工废旧电池回收及综合利用研究[J]. 化学工程管理，2017, 34(1): 162.

2. 徐伟丽, 周启星. 废旧电池的环境危害及回收利用[J]. 科学对社会的影响, 2009(4): 22-26.

3.胡华龙.中国的废旧电池该去哪儿?[J].环境与生活,2012(Z1):76-79.

4. 尤红, 姚洁, 孙立新, 等. 从废旧镍镉电池中回收镍和镉[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2002, 34(6): 861- 863.

5. 李莉, 吴锋, 陈实, 等. 金属氢化物-镍电池的回收与再利用[J]. 现代化工, 2003, 23(3): 47-49.

6. 韩冬梅, 南俊民. 废旧蓄电池的回收利用[J]. 电源技术, 2005, 29(2): 128-130.

7. 周顺贵, 周立祥, 黄焕忠, 等. 生物沥滤技术在污泥重金属去除中的应用[J]. 生态学报. 2002, 22(1): 125- 127.

8. 杨成南. 废旧电池回收利用技术研究进展[J]. 广东化工, 2015, 42(301): 171-173.

9. 张明, 彭进, 曹艳艳. 废旧电池回收利用技术进展[J]. 环境卫生工程, 2008, 16(2): 18-21.

10. ，C.，，G.和，E.（1998）的Spent Nick-Using . of，62，209-219。

11. ，H.，，R.和，M.（2001）-：通过真菌从废料中提取金属。，59，319-326。（00）00188-2

12. , M., Kim, DJ, Ralph, DE 等 (2008) 从废离子中回收利用. Waste, 8, 333-338.

13. ，J.，de Hoop，K.，Bosma，W.，等人（2002）从废旧汽车中除去硫酸铅（PbSO4）和铅到硫化铅（PbS）。，18，770-775。

14. 杜竹伟, 李浩然. 微生物还原浸出法回收废电池粉中的锰金属[J]. 环境污染治理技术与设备, 2005, 6(9): 62-64.

15. 刘胜义, 王志鹏, 王祥宇, 等. 锌锰电池产业发展及回收利用研究[J]. 中国锰业, 34(6): 140-141.

16. 谢生明, 艾平. 废旧锌锰电池绿色处理技术新进展[J]. 云南化工, 2007, 34(5):74-78.

17. 辛保平, 朱庆荣, 李世昆, 等. 废旧锂电池中钴的生物浸出研究[J]. 北京理工大学学报, 2007, 27(6): 551-555.

18. 朱庆荣, 辛宝平, 李世昆, 等. 生物浸出法直接浸出废旧电池中有毒重金属的实验研究[J]. 环境化学, 2007, 26(5): 646-650.

19. 赵玲, 杨东, 朱南文. 废旧干电池生物资源化回收技术[J]. 有色冶金设计与研究, 2007, 28(z1): 98-102.

20. 孙燕, 吴锋, 辛宝平, 等. 温度对废旧MH/Ni电池生物浸出过程中重金属的影响[J]. 环境化学, 2012, 31(9): 1381- 1386.

21. Zhu, N., Zhang, L., Li, C., et al. (2003) Spent - Based on. Waste, 23, 703-708. (03)00068-0

笔记

*通讯作者。