固体酸催化剂 宁夏大学学位论文独创性声明与使用授权说明

固体酸催化剂 宁夏大学学位论文独创性声明与使用授权说明

原创性声明 我声明我所提交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和研究成果。据我所知，除了文中特别标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含用于获得宁夏大学或其他教育机构学位或证书的材料。同事对此项研究所作的任何贡献均已在论文中明确说明和致谢。 研究生签名： 赳雪 时间： 知13年ｊ贺2明 关于论文使用授权的说明 我完全了解宁夏大学关于学位论文留存和使用的规定，即学校有权留存所提交论文的复印件和磁盘，允许论文查阅、借阅，并可以采用复印、减量打印或扫描等复印方式保存、整理学位论文。 本人同意宁夏大学以不同方式、不同媒体发表、传播学位论文的全部或部分内容。（保密学位论文解密后须遵守本协议） 研究生签名： 霎宁 时间： 抑年湖7阳鲁师郭即帆继、可月≯阳

摘要随着人们环保意识的增强，化工行业大力提倡绿色生产，固体酸作为一种环境友好的催化剂，越来越受到科研爱好者的青睐。近年来，多功能复合碳基固体酸因其独特的性能而备受关注，在国内外得到了广泛的研究。但目前报道的复合碳基固体酸存在比表面积小、酸性低、稳定性差等缺点。针对以上不足，本文以磁性纳米Fc304和氧化沥青碳膜为原料，油酸为分散剂，利用微乳液理论、吸附自组装技术合成紧密结合的复合碳源活性分子组装层，再对碳前驱体进行催化氧化和交联原位聚合（缩合），得到以磁性纳米Fc304为核、以网状氧化沥青为壳的多孔碳膜材料前驱体。 进一步经适度活化和磺化得到所需的磁性核壳碳基固体酸，并利用IR、VSM、TEM、TG、XRD、XPS等分析方法对其结构和组成进行表征。TEM光谱表明该复合材料具有核壳结构。IR和XPS光谱表明磺化后的样品在'1和'1处有特征吸收峰，属于.SO,H的O=-S=O键的对称和反对称伸缩振动。2p3光谱表明在168ev左右的峰可归属于.SO,基团，特征峰的质量相对含量为1.03％，表明.SO3已成功键合到壳层表面和内部。VSM测量表明该催化剂具有超顺磁性。 以缩醛（酮）、酯化反应、苯甲醛缩合苯胺衍生物、酰胺萘酚及其衍生物为探针反应探究其催化性能。结果表明，磁性碳基固体酸酸性强、稳定性好、比表面积大、重复使用性好，在探针反应中具有良好的催化活性，在外加磁场条件下可快速从反应体系中分离，简化操作步骤，降低生产成本，在化工酸催化生产中具有广阔的应用前景。关键词：磁性、核壳碳基固体酸、制备、表征、应用

摘要： １０．１０．３０．４０．４０．５０．８０．８０．９０ １１．８０．９０ １１．８０．９０ １１．８０．９０ １１．８０．９０ １１．８０．９０ １１．８０．９０ １１．８０．９０ １１．８０．９０ １１． 以上这些优点都得到了证实。该分离合成方法将多层碳纳米管单层膜与微多层膜结构及统计自组装多层膜紧密结合。磁共振成像（MRI）技术为磁共振成像（MRI）的检测和磁共振成像（MRI）的发展提供了新的途径。利用IR、VSM、TEM、TG、XＲＤ、XPS等技术对活化并生成的磁结合基固溶体进行了表征。 磁性壳固体酸的形貌损失为１０００ｍｍ，Ｓ０３Ｈ－打磁性壳固体酸的光谱在１０３８和１２０９ｃｍ～处出现两个附加谱带，这与Ｏ＝Ｓ＝Ｏｂｎｄ有关。 １６８个峰代表了８０３个基团，其特征峰相对含量为１．０３％，表明Ｓ０３Ｈ基团成功接枝到磁芯—壳层上。ＸＰＳ和ＩＲ研究均证实该接枝图功能齐全，有利于磁芯—壳层结构的完整性。补充顺磁记忆的催化剂采用ＶＳＭ法制备。 利用乙缩醛（酮）酯化反应、苯甲醛苯胺缩合衍生物及脒基萘醌衍生物的缩合反应，对所得固体的催化性能进行了表征。结果表明，所制备的磁性键合固体具有良好的静电性能，吸附面积大，回收性好，在识别过程中表现出良好的催化活性，在外加磁场作用下能迅速从识别体系中分离。 特种化工生产中，固体酸的制备可以简化操作步骤，降低生产成本，从而在酸化工生产中有着广泛的应用前景 关键词：磁性，c01．e-壳层碳基固体酸，制备，表征，应用Ⅱ

目錄第1章 引言……………………………………………………………………………………． 1. 1.1 前言………………………………………………………………………………………… 1.2 磁性核壳碳基固体酸催化剂概述………………………………………………… 1.3 磁性核壳碳基固体酸催化剂的特点…………………………………………… 1.4 磁性核壳材料的形成机理及制备方法………​​……………………………… 1.4.1 磁性核壳材料的形成机理………………………………………………… 1.4.2 磁性固体酸催化剂的制备方法………​​……………………………… 1.5 国内外磁性固体酸的研究现状…………………………………………… 1.6 论文的选题依据和主要内容……………………………………………………… 1. 1. 2. 2. 2. 3. 4. 5. 第二章 磁性核壳碳基固体酸催化剂的制备与表征………………………………… 7. 7. 2.1 介绍………………………………………………………………………………。 7. 2.2 实验设备与仪器……………………………………………………………………………… 7. 2.3 实验原料与试剂……………………………………………………………………………… 8. 2.4 磁性核壳碳基固体酸的制备………………………………………………………………… 8. 2.4.1 核壳前驱体的制备制备工艺与操作步骤…………………………………………………… 8. 2.4.2 核壳基质的制备…………………………………………………………………………… 9. 2.4.3 核壳磺化固体酸的制备………………………………………………………………… 14. 2.5 磁性核壳碳基固体酸的表征…………………………………………………………… 15. 2.5.1 磁性核壳磺化固体酸酸值表征……………………………………………………… 15. 16. 2.5.2 核壳磺化固体酸的磁性分析……………………………………………………… 16. 2.5.3 核壳元素分析磺化固体酸的合成……………………………………………………………… 16. 2.5.4 核壳型磺化固体酸的红外表征……………………………………………… 16. 2.5.5 核壳型磺化固体酸的透射电子显微镜表征…………………………………… 16. 2.5.6 核壳型磺化固体酸的热稳定性表征………………………………………… 16. 2.6 结果与讨论……………………………………………………………………………… 17. 2.6.1 酸密度的测定……………………………………………………………………………… 17. 2.6.2 磁性能的测定……………………………………………………………………………… 17. 2.6.3 结构表征………………………………………………………………………………………… 18 １ ７． ２．６．４ 磁性核壳材料表面功能团的测定……………………………………………… １８。 ２．６．５ 元素分析…………………………………………………………………………………………． １ ８。 ２．６．６ 热稳定性分析………………………………………………………………………………． ２０。 ２．７ 本章小结…………………………………………………………………………………… ２０。 第三章 微波协同磁性核壳碳基固体酸催化酯化及缩醛（酮）反应的研究…… ...

２． ３．１．２ 结果与讨论………………………………………………………………． ２２． ３．１．３ 结果与讨论…………………………………………………………． ２３． ３．１．３ 结果与讨论…………………………………………………………． ２４． ３．２．３ 结果与讨论………………………………………………………． ２５． ３．２．３ 结果与讨论………………………………………………………． ２６． ３．２．３ 结果与讨论………………………………………………………． ２７． ３．２．３ 结果与讨论………………………………………………………． ２７． ３．２．３ 结果与讨论………………………………………………………． ２７． ３．２．３ 结果与讨论……………………………………………………………………………… ２７。 ４．２．１ 仪器与试剂……………………………………………………………………………… ２８。 ４．２．２ 合成………………………………………………………………………………………… ２９。 ４．３ 结果与讨论…………………………………………………………………… ２９。 ４．３．１ 催化剂用量对反应的影响…………………………………………………… ２９。 ４．３．２ 超声波功率对反应的影响……………………………………………… ２９。 ４．３．３ 反应时间对产率的影响…………………………………………………… ３０。 ４．３．４ 不同反应条件对产物的影响……………………………………………… ３０。 ４．３．５ 不同底物制备席夫碱的特性………………………………………… ３０。 4.3.6 合成化合物的理化性质及波谱表征……………………………………………………………………………… 31. 4.4 结论……………………………………………………………………………………………………………… 32. 第五章 磁性核壳碳基固体酸高无溶剂效率催化酰胺萘酚衍生物性能研究……………………………………………………… 33. 5.1 引言………………………………………………………………………………………………………… 33. 5.2 实验部分…………………………………………………………………………………………………… 34. 5.2.1 仪器与试剂…………………………………………………………………………………… 34. 5.2.2 氨烷基萘酚衍生物的合成…………………………………………………………………… 34. 5.2.3 结果与讨论…………………………………………………………………………………… 35.结论…………………………………………………………………………………… ３７. 参考文献………………………………………………………………………… ３９. 致谢…………………………………………………………………………………… ４５. 附录…………………………………………………………………………………… ４６. 个人简介及已发表论文………………………………………………………… ６３.

第一章引言 1.1引言 第一章引言 催化剂在提供燃料、精细化学和加强环境保护方面起着至关重要的作用。90%以上的化学反应依赖于催化剂，世界20%的GDP依赖于催化剂[1]。因此，提高催化剂活性和选择性、降低催化剂成本将有利于化学工业的发展。在均相和非均相催化反应中，大的比表面积和特定的吸附活性位一直是催化剂发展的驱动力。复合颗粒作为催化剂载体，具有组成、粒径、形貌和表面性质可调的优势，这些特点大大丰富了设计和控制复合材料催化活性的能力。目前研究最多的复合材料是核壳材料[21。核壳材料一般由中心核和覆盖在外面的壳组成，核和壳通过物理和化学键相互连接，性能相对稳定，具有单一材料所不具备的可变结构参数。 改变这些参数可以大大改变复合材料的物理性能，而且复合材料各元素之间存在协同作用，产生多种复合效应。核壳复合材料作为一种新型多功能材料，在光学、磁学、催化、药物载体等领域表现出了巨大的应用潜力[3]，受到了各国科研人员的高度重视，成为复合材料研究的热点。由于其特殊的几何结构和独特的性能，越来越受到科学家的推崇。

这些新型核壳结构材料在诸多领域，特别是在催化领域有着诱人的开发应用前景。磁性固体酸催化剂作为一类具有磁响应特性的固体酸催化剂，不仅具有复合材料的优异性能，还具有不同于常规固体酸催化剂的优异催化活性，还具有磁分离特性。在化工生产中，在外加磁场的条件下，可以简化操作步骤，缩短整个工艺流程，有利于降低生产成本（7）。但由于磁性固体酸催化剂的研究开发尚处于实验室研究阶段，应用领域还比较有限，还有许多问题需要进一步研究，因此国内外关于磁性固体酸催化剂的报道相对较少。以核壳复合材料形式制备的核壳复合颗粒材料具有广泛的利用价值。本文主要以磁响应性的四氧化三铁为核，廉价的煤沥青为壳，油酸为分散剂。 经过改性、催化氧化、碳化、活化、气相磺化等步骤制备出所需的磁性核壳碳基固体酸。该固体酸具有酸容量高、机械强度高、表面孔道可控等优点，满足常规催化剂的要求。它可以解决精细有机合成中面临的难题，并有望在有机合成、生物质转化等其他领域具有潜在的应用价值。1.2磁性核壳碳基固体酸催化剂概述随着近年来环保意识的增强和绿色化工生产的不断发展，环境友好的固体酸催化剂的开发越来越受到科研工作者的重视[8]。

固体催化剂具有高催化活性、高选择性、反应条件温和、可回收利用等优点，在环境、化工、制药等行业中的优势日益明显。特别是双功能复合固体酸催化剂表现出许多不同于传统固体酸的优异性能，特别是在催化活性和高比表面积方面，在环境、能源、材料、化学、制药、军事等领域也展现出广阔的应用前景。因此，磁性核壳材料在催化剂领域的应用成为人们关注的重要领域之一。目前，磁性固体酸催化剂主要应用于固体酸催化、相变转移催化、光催化、生物催化等领域。化学工业中有许多重要的酸催化反应，如酯化[9]、水解[10]、-酰化反应、酯交换[he]、异构化反应[13]、聚合