纳米酶的优势、应用及本征催化活性位点研究

纳米酶的优势、应用及本征催化活性位点研究

研究背景

纳米酶（）是指具有酶特性的纳米材料，它们可以在生理条件下催化酶底物的反应，并具有与天然酶相同的催化效率和酶促反应动力学。与生物酶相比，纳米酶具有易于制备、储存和成本低廉的优势，受到了越来越多研究者的关注。目前，全球有200多个实验室从事纳米酶的研究，并开发了多种具有模拟酶活性的纳米材料。

纳米酶因稳定性高、易于修饰等特点，逐渐成为生物传感器、免疫分析等分析领域替代天然酶的热门材料。但由于纳米材料结构的复杂性及不确定性，其本征催化活性位点难以像纳米酶一样完全确定，阻碍了对纳米材料与酶催化性能构效关系的深入理解。

类似原子的 Co-MoS2

颖 王坤 齐昱 嘉 郑琼 吴宝 王赵* * 郑

纳微通讯(2019)11:102

本文重点

1研究了一种新型的单原子纳米酶——单原子Co-MoS2，发现其具有高效的过氧化物酶样催化活性。

2以其清晰均匀的结构作为模拟酶模型，详细揭示了单原子金属中心与载体表现出不同的催化机制。

简单的介绍

单原子催化剂（SAC）具有与天然金属蛋白酶类似的均匀分散的单原子催化活性中心，成为纳米酶与天然酶、均相催化与非均相催化之间的桥梁。一些工作提出了单原子纳米酶的概念（）并证明其具备纳米酶的特性。但目前开发的单原子纳米酶主要集中在基于碳材料的单原子纳米材料上，研究重点多集中在单原子活性中心上，没有考虑单原子载体的作用及其类酶的催化性能。在生物催化中，天然酶的高反应性往往得益于相邻反应位点之间的协同效应。例如，生物酶的结合位点在吸附反应物时发生结构变化，反应物转移到相邻位点，增强该位点对后续反应物的吸附，达到协同吸附增强的效果。

因此，需要寻找理想的单原子纳米酶，才能深刻理解和认识纳米酶催化的机理和本质。基于此，吉林大学崔小强课题组与哈尔滨师范大学赵京翔课题组合作，研究了一种新型的单原子类酶催化剂——单原子Co-MoS2，发现其底物和单原子部分均具有类过氧化物酶性质。

以此材料为模型，作者通过实验和理论揭示了单原子金属中心和载体表现出不同的催化机理：SA Co依赖于电子转移机理，而底物MoS2则是类反应机理。单原子和底物效应的协同作用大大提高了单原子Co-MoS2作为类过氧化物酶的催化活性，并已成功应用于过氧化氢的比色和电化学传感。

图文导览

单原子 Co-MoS2 的表征

以超薄二硫化钼纳米片为载体，采用静电吸附自组装和电化学刻蚀技术制备单原子钴阵列。

图 1 (a) SA Co-MoS2 的球面像差校正 HAADF-STEM 图像。(b) SA Co-MoS2 的 EELS 光谱。(c) SA Co-MoS2 和 CoK 边缘的钴箔的 FT-EXAFS 光谱。插图显示了 SA Co-MoS2 的原子结构。黄色球：S；浅绿色球：Mo；青色球：Co。

II 单原子 Co-MoS2 类过氧化物酶特性的实验验证

图 2 (a) 不同反应体系的紫外-可见光谱：（1）TMB+H2O2，（2）TMB+H2O2+MoS2，和（3）TMB+H2O2+SA Co-MoS2。 (b) 652 nm 处的吸光度随时间的变化，光学图像描绘了颜色变化。 (c) 在不同反应体系中使用 TA 作为荧光探针形成•OH：（1）TA+H2O2，（2）TA+H2O2+MoS2，和（3）TA+H2O2+SA Co-MoS2。 (d) 使用 TA 作为荧光探针，SA Co-MoS2 浓度对•OH 变化的影响。

三、单原子Co-MoS2单原子活性位中毒及解毒实验验证

图 3 SACo-MoS2 被 10 mM KSCN 毒化后，(a) 紫外-可见光谱和 (b) 荧光光谱的变化。(c) 毒化效果的相应说明。红球：O；灰球：C；白球：H；浅蓝色球：N。

IV. 不同过氧化物酶利用单原子金属中心和载体的催化机理

从实验和理论角度详细揭示了单原子金属中心和载体不同的过氧化物酶催化机制：SACo依赖于电子转移机制，而底物MoS2则是类反应机制。

图4 (a)实验得到的Km值和(b)DFT计算得到的TMB和H2O2在MoS2和SACo-MoS2上的吸附能。(c)理论计算得到的H2O2在SA Co-MoS2上的PDOS。(d)H2O2吸附在Co/MoS2单层上的电荷密度差。电子积累和耗尽的区域分别以蓝色和黄色表示。等面值为±0.02电子/au3。(e)MoS2和SA Co-MoS2上的对数反应速率与倒数温度的关系。(f)用DFT计算得到的H2O2在SA Co-MoS2上解离的反应能量图。

V 单原子 Co-MoS2 过氧化物酶用于比色和电化学传感过氧化氢

图 5 (a) 不同浓度 H2O2 存在下紫外-可见吸收光谱的变化。(b) 相应的线性校准图。(c) SA Co-MoS2 过氧化物酶样催化活性的选择性。(d) 在 0.01 M PBS（pH = 7.4）中 0.1 mM H2O2 存在下 SACo-MoS2/GCE、MoS2/GCE 和裸 GCE 的 CV 响应。(e) 在 -0.50 V 下向 0.01 M PBS（pH = 7.4）中连续添加 H2O2 后，在 MoS2/GCE 和 SACo-MoS2/GCE 处记录的电流响应。插图是低浓度区域的放大图（插图：MoS2/GCE 和 SA Co-MoS2/GCE 的校准曲线与 H2O2 浓度的关系。）（f）SACo-MoS2 复合材料的选择性。

关于作者

崔小强

（本文通讯作者）

吉林大学材料科学与工程学院副院长

教授、博士生导师

▍主要研究领域

研究团队开展能源与生物传感用新型纳米材料研究，探索低维纳米材料表面与界面性质对催化性能的影响，从事纳米材料的理论设计、合成表征与性能测试，解决低维材料在新能源领域的水制氢、氮还原、二氧化碳固定、生物检测等国际前沿领域的基础与应用问题。

▍主要研究成果

吉林省长白山学者特聘教授，教育部新世纪优秀人才，长春市第六、第七批突出贡献专家。发表SCI论文120余篇，包括Nat. .、Nano Lett. 、ACS Lett. 、ACS Catal. 、Appl. Catal. B. 、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A.，他引3500余次，H因子34；申请发明专利17项，其中已授权10项。担任国家重点研发计划项目负责人，承担科技部、教育部、国家自然科学基金、吉林大学、吉林省及企业横向项目等项目。

▍个人主页：

赵景祥

哈尔滨师范大学教授

▍主要研究领域

低维纳米材料的结构、性能及应用的理论研究。

▍主要研究成果

在ACS Catal.、J. Mater. Chem. A、ACS. Appl. Mater. & Int.、J. Power、Acta、J. Phys. Chem. C、Phys. Chem. Chem. Phys.等国际高水平期刊发表SCI论文60余篇，作为项目负责人主持哈尔滨师范大学青年核心项目1项、黑龙江省杰出青年基金1项，获黑龙江省科技厅二等奖1项。

撰文： 原作者