天然气利用中甲烷部分氧化反应的催化剂研究

天然气利用中甲烷部分氧化反应的催化剂研究

概括：

考虑到全球石油、煤炭资源的日益减少和我国环境压力的不断加大，天然气的利用在未来能源化工领域将发挥更加重要的作用。甲烷部分氧化（POM）反应属于温和的放热反应，具有能耗低、空速高、反应器规模小、反应产物H_2/CO比适合于下游产品的合成等优点，一直是众多学者的研究热点。但目前应用最为广泛的镍基催化剂存在易烧结、积碳等问题，导致催化剂很快失活。为了解决以上问题，延长催化剂寿命，提高催化剂反应性能，本文制备了Ni@SiO_2、Ni/ZrO_2@SiO_2核壳催化剂及Ni/SiO_2、Ni-Yb/负载型催化剂进行POM反应性能测试，并对其物理化学性能进行了表征。 考察了粒径、制备方法、催化剂表面价态、SiO_2壳层包覆、添加剂改性等对催化剂表面烧结、积碳等问题的影响，探究了POM在不同催化剂表面的反应机理。主要内容如下：1.以多元醇为溶剂，采用浸渍法将金属盐前驱体引入SiO_2孔道内，利用孔隙度来限制活性组分的烧结。实验结果表明：（1）在制备过程中，由乙二醇和丙二醇转化而成的碳模板有效阻止了镍颗粒的团聚和生长，得到的颗粒小而均匀，成功地将镍纳米颗粒固定在氧化硅的孔道内。

(2)由于镍颗粒尺寸小、分散性好，Ni/SiO_2-EG和Ni/SiO_2-GL催化剂活性高且稳定，而Ni/SiO_2-H_2O和Ni/SiO_2-Et催化剂失活较快。反应结束后，Ni/SiO_2-H_2O和Ni/SiO_2-Et催化剂烧结严重，表面有大量积碳。Ni/SiO_2-GL催化剂在70 h寿命试验过程中未发生失活，主要归因于SiO_2载体孔道的约束和小而分散的颗粒表面活性位较多。以丙二醇为溶剂制备的催化剂活性明显优于以水溶液为溶剂制备的催化剂。（3）POM反应活性随空速的增加而降低，5×104 mL·h-1·g-1被认为是Ni/SiO_2-GL催化剂的最佳空速。 2.成功制备了Ni@SiO_2核壳催化剂，解决了催化剂烧结的问题。考察了煅烧温度对催化剂粒径、颗粒大小及孔结构对催化剂表面价态的影响，讨论了上述关系对POM反应性能、催化剂烧结及积碳的影响。实验结果表明：（1）制备温度越高，纳米颗粒的尺寸越大。350℃煅烧的Ni@SiO_2催化剂，镍核粒径最小，具有较高的CH4转化率和H_2/CO比，但催化剂表面碳化严重，导致CO选择性较低。积碳与活性组分氧化为NiO有关。

活性金属粒子表面NiO和Ni存在动态平衡，二者的比例受镍核尺寸和SiO_2壳层孔结构影响，而该比例影响合成气收率。综合考虑CH4转化率和H_2、CO选择性，500℃为最佳制备温度。（2）与负载型催化剂相比，核壳型催化剂具有更好的催化活性和热稳定性，SiO_2层可以有效抑制活性组分的烧结。3.制备了Ni/ZrO_2@SiO_2、Ni@SiO_2核壳催化剂和Ni/ZrO_2负载型催化剂，研究甲烷部分氧化制合成气，详细研究了SiO_2壳层和添加剂ZrO_2对催化剂还原性、结构特征及表面积碳的影响。 实验结果表明：（1）Ni/Zr O_2@SiO_2核壳催化剂结构稳定，在高温反应过程中没有出现明显的烧结和积碳现象，而反应后Ni/Zr O_2催化剂表面出现管状碳和壳层碳。（2）与Ni/Zr O_2负载型催化剂和Ni@SiO_2催化剂相比，Ni/Zr O_2@SiO_2催化剂表现出更高的活性和稳定性，这是由于SiO_2壳层和Zr O_2的加入有效抑制了POM反应过程中的积碳现象。在3种不同Ni/Zr比的催化剂中，Ni/Zr O_2@SiO_2催化剂（Ni/Zr=1）的活性最高。

结果表明，SiO_2壳层对抑制积碳形成有重要作用，通过覆盖角原子，有效抑制碳纤维的生长；ZrO_2的加入有效提高了催化剂的还原温度和储氧能力，有利于减少积碳。4.Ni/催化剂对甲烷部分氧化具有较高的催化活性，但载体表面酸性位导致积碳严重，易造成催化剂失活。本研究制备了Yb掺杂的Ni/催化剂，考察了Yb掺杂对催化剂物化性能的影响，进一步探究了添加剂改性对POM催化性能和催化剂表面积碳的影响。实验结果表明：（1）Yb掺杂增加了镍物种与载体之间的相互作用，提高了镍物种的分散性，降低了Ni颗粒的尺寸，得到的细小、分散的镍纳米颗粒有利于减少积碳。 (2)TG和TEM表征表明Ni/催化剂表面碳化严重，包括纤维状碳和壳状碳，而Ni-Yb/催化剂上没有发现明显的积碳现象。NH3-TPD和CO_2-TPD测试表明Yb掺杂有效降低了氧化铝的Lewis酸中心，从而提高了催化剂表面抗积碳性能。（3）POM实验结果表明Yb掺杂能明显提高催化剂的活性，在不同Ni/Yb配比的催化剂中，Ni-Yb/（Ni/Yb=1/1）催化剂的活性最高。此外Yb掺杂促进了CH4燃烧和CO_2吸附，提高了CH4转化率，减少了积碳。

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