长春应化所汪尔康院士等发表过渡金属基水氧化反应催化剂综述

长春应化所汪尔康院士等发表过渡金属基水氧化反应催化剂综述

水分解反应一直具有很大的吸引力，因为随着人们对能源需求和环保意识的不断提高，可持续的、环境友好的能源成为人们长期梦想的发展对象。近日，长春应化所汪尔康院士（通讯作者）等人在期刊上发表了题为《基于过渡金属（Co、Ni、Fe）的水氧化催化剂（ Metal-based for Water ）》的综述。

水分解反应由两个半反应组成：析氧反应和析氢反应。析氧反应动力学较慢，过电位较大，导致水分解反应启动和进行困难。因此，开发高催化活性的电催化剂对高效的水分解反应至关重要。

本综述总结了基于钴、镍、铁等过渡金属的析氧反应催化剂的设计、合成及应用，并对该类催化剂的未来发展提出了积极的看法。

概览结构图

1 水分解反应背景

水分解反应可分为两个半反应：析氧反应（OER）和析氢反应（HER），这两个半反应对水分解的整体效率都至关重要。HER是一种相对简单的反应，在许多金属中很容易在低过电位下发生。相比之下，OER的性质更为复杂，并且具有缓慢的析氧动力学，因为它涉及四电子转移过程，涉及从水分子中去除四个质子以产生氧分子，因此需要较高的过电位来促进反应效率。另一方面，OER也是金属空气电池和再生燃料电池中的重要半反应。然而，可充电金属空气电池性能的主要问题在于阴极OER动力学缓慢。因此，迫切需要开发高效稳定的OER催化剂来促进反应和动力学，从而提高能量转换效率。

目前为止，一些贵金属及其氧化物，如Ru、Ir、RuO2和IrO2等被公认为酸性和碱性溶液中最佳的析氧反应催化剂，因为这些物质在实际电流密度下具有最低的析氧反应过电位。但由于其丰度低、成本高，大大限制了它们的广泛商业应用。因此，为了替代这些昂贵的催化剂，人们投入了大量的工作来设计、合成和表征基于过渡金属元素的特殊析氧反应催化剂，这些催化剂具有成本低、活性高、氧化条件下稳定等优点，从而使整个水分解反应变得更加可行。

2 析氧反应的电化学机理

氧析出反应的电化学过程通常在不同的介质中是不同的。在酸性溶液中，水被氧化成氧离子和氢离子，而在中性和碱性溶液中，羟基离子被氧化成水和氧气。无论在何种介质中发生氧析出反应，反应的热力学电位在25℃时为1.23V（参比电极为可逆氢电极（RHE））。但与热力学电位相比，我们一般要对氧析出反应施加更高的电位来促进该过程，这将导致过多的能量消耗，降低转化效率。过量电位（也称过电位）η主要是由反应本征的活化能垒以及溶液电阻、接触电阻等因素引起的。

3 钴基析氧反应催化剂

钴基催化剂因其环境友好、储量丰富、热力学稳定、成本低廉等优势，成为催化剂设计中重要的研究对象。一般来说，钴基催化剂可分为尖晶石型氧化物、层状双氢氧化物和钙钛矿型氧化物。下面将对这三类催化剂进行简单介绍。

3.1 尖晶石氧化物

AB2X4型尖晶石化合物（A、B=金属、X=氧基元素）被认为是由A2+和B3+阳离子以紧密堆积的结构占据X2-离子的四面体和八面体空位而形成的。尖晶石型化合物由于其独特的性质，包括磁性、导电性、催化性能以及能量存储和转化性能，而受到越来越多的研究。在尖晶石型化合物中，钴基尖晶石氧化物作为高效、耐碱性的析氧反应催化剂得到了广泛的研究。它们的物理化学性质高度依赖于阳离子的元素组成、结构参数、配位数和氧化态。到目前为止，已经利用各种合成方法来合成纳米结构的尖晶石型氧化物，这些氧化物具有比表面积大、尺寸小的特点，从而提高了这些材料的电催化性能。

3.1.1 钴

Co3O4作为一种重要的尖晶石化合物受到了广泛的研究。

Co3O4中Co2+存在于四面体空位中，Co3+存在于八面体空位中，Co4O4立方烷由Co和O位于八面体空位中构成。Co3O4催化剂的设计主要通过以下两个方面进行：控制反应位置和控制催化剂的电子电导率。前者可以通过控制Co3O4的尺寸、形貌和晶相来实现，后者可以通过引入氧空位、掺杂其他原子和/或与其他导电材料复合来实现。

图1 (AD)(AC)透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像，(C)插入的环显示表面空隙的存在，(D)多孔Co3O4原子薄片的原子力显微镜(AFM)图像。

图2 (A)微波辅助水热合成微孔Co3O4纳米片示意图，(B、C)低倍和高倍放大下Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像，(D、E)低倍和高倍放大下微孔Co3O4的FESEM图像。

图3 微孔Mg-Co3O4经历Mg阳离子溶解的示意图，箭头表示Mg溶解的位置（例如缺陷位置）。

图4 (a,b) 通过热还原（通过5vol%H2+N2）制备的Co3O4（Co3O4-AP）的TEM图像，(c,d) 在没有特殊保护的气氛中储存的还原样品（Co3O4-R）的TEM图像，(d) 插图为FFT（分别用方块A1和A2标记，来自15nm×15nm的区域）。

图5 还原NaBH4在Co3O4中原位产生氧空位提高析氧反应催化性能及超级电容器容量示意图。

图6 (A)悬浮在溶液中的硅基底上沉积的Co3O4混合氮掺杂石墨（Co3O4/N-rmGO）的SEM图像，(B，C)低倍和高倍放大下的Co3O4/N-rmGO的TEM图像，(D)Co3O4/N-rmGO致密薄膜的X射线衍射（XRD）光谱，(E)在1 M KOH中检测到的负载在泡沫镍上的Co3O4/N-rmGO，Co3O4/rmGO和Co3O4纳米晶体（达到1 mg·cm-2的高催化剂负载量），(F)图E中氧气析出反应电流的Tafel曲线。

图7 两步热处理后碳-钴氧化物复合材料ZIF-9形成示意图。

图8（A）Co/NC-800的加工示意图及Co/NC-800中氮掺杂碳的可能结构，（Ba，b）Co/NC-800的SEM（a）图像和TEM（b）图像，（b）中的插图显示了碳层之间的小尺寸Co纳米相，（Bc）小尺寸Co纳米相的HRTEM图像，（Bd）Co/NC-800中石墨化碳的HRTEM图像，（c）中的插图显示了单相Co纳米相的晶体边界，（d）中的插图显示了被石墨化碳包围的单个Co纳米相。

图9 (A) Au@Co3O4核壳纳米晶合成路线示意图，(B) Au纳米晶的TEM图像，(C) Au@Co纳米晶的TEM图像，(D)碳负载Au@Co3O4纳米晶的TEM图像，(E)过电位0.35V时催化剂的活性。

图10 (A)Co3O4复合多孔碳纳米线阵列的加工示意图，(a)中插入的(Bad)为Co3O4-C-NA的光学图像、(a,b)SEM图像、(c)TEM图像、(d)HRTEM图像和(e,f)EDS元素映射图像；(Ca,b)Co3O4-C-NA、IrO2/C、Co3O4−NA和MOF在饱和氧气的0.1 M KOH溶液中的(a)极化曲线和(b)Tafel曲线(扫描速率为0.5 mV·s-1)，(a)中插入的(Bad)为Co3O4−NA的光学图像，直接利用析氧反应电位1.70 V，表面有气泡产生表明有氧气产生。

3.1.2 氧化钴

钴的氧化物（M=Zn、Ni、Cu、Mn等）具有与Co3O4相似的结构和原子电子价态，通过调整其结构和价态可以提高其催化性能。

钴镍氧化物：被认为是具有尖晶石结构的混合价态化合物，其中Ni原子占据八面体空位，Co原子占据四面体和八面体空位。Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+氧化还原对的存在使该化合物具有电催化活性。

图 11 (AF) (A、B) 纯 Co3O4 相和具有不同掺杂浓度的 −xO4 纳米线阵列的 SEM 图像，即 (C、D) 在钛箔上生长的 NCO-1 和 (E、F) NCO-2，(G) NCO-1 微观横截面的扫描透射电子显微镜 (STEM) 图像以及沿白色虚线的 Co（三角形）和 Ni（圆圈）的 EDX 光谱，(H) NCO-1 的 HRTEM 图像显示高度微孔结构。

图12 δ-P--xO4无机自模板组装示意图。

3.2 层状双氢氧化物

层状双氢氧化物（LDH）是一种典型的层状材料，由带正电的水镁石层和含有平衡电荷的阴离子和溶剂分子的层间构成，层间引入的阴离子和水加上各种金属阳离子导致层间距增大，从而形成了LDH独特的氧化还原性质。

图13 材料结构示意图：（a）层状氢氧化物，d1为层间距离；（b）含有层间阴离子和水分子的层状双氢氧化物，d2为层间距离，d2＞d1；（c）胶体溶液中剥离的LDH单层，每个单层由共边八面体MO6（M代表金属元素）构成。

图14 电沉积制备三维水氧化电极示意图。

3.3 钙钛矿型氧化物

钙钛矿氧化物的通式为ABO3，其中A通常是碱金属或稀有金属离子，B通常是过渡金属离子。

在这样的结构中，A和/或B位阳离子可以被其他元素部分取代，赋予氧化物可调的物理化学性质、催化性能以及在高温和低温氧电催化中的潜在应用。

4 镍基析氧反应催化剂

镍基析氧反应催化剂理论上也具有元素含量丰富、催化活性高的特点，一般来说镍基催化剂包括镍基氧化物、镍基氢氧化物和镍基钙钛矿氧化物。

4.1 镍基氧化物

4.1.1 氧化镍

氧化镍成本低廉，催化活性高，同时其物理化学性能强烈依赖于尺寸、形貌、孔隙率及表面微结构。因此，可采用各种方法来调节氧化镍上的尺寸和形貌，改善析氧反应过程。如尺寸减小有利于氧化镍表面Ni3+的生成，有利于催化活性的提高；同时尺寸减小使其具有较高的比表面积，有利于提高析氧活性。对电沉积制备的镍基复合材料的结构表征表明，不同的镍源对成分影响不大，但对形貌有明显的影响。

图15 三维Ni-N掺杂石墨电极的加工过程

图16 (AC)低倍和高倍放大下阳极氧化获得的3D NF/PC/AN电极的SEM图像；(D)选定区域中Ni、(E)C和(F)O元素的分布

4.1.2 镍铁氧化物

在镍基氧化物中引入Fe元素可以提高其催化性能。例如，该课题组研究了一系列金属氧化物（包括NiOx、CoOx、-yOx、Ni0.9Fe0.1Ox、IrOx、MnOx和FeOx）在析氧反应中的催化性能。结果表明，Ni0.9Fe0.1Ox是活性最高的析氧反应催化剂，这是因为层状Ni0.9Fe0.1OOH氢氧化物的原位生成有利于每个镍原子的电化学活性。

4.2 镍基氢氧化物

最近，该课题组在电沉积硼酸镍薄膜上发现了活性氢氧化镍的生成，原位X射线近边吸收峰表明γ-NiOOH是一种能催化析氧反应的活性材料。此外，高等人还采用溶剂热法合成了α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2纳米晶，并比较了它们在析氧反应中的催化活性，发现α-Ni(OH)2的催化活性和稳定性高于β-Ni(OH)2，这主要是因为α-Ni(OH)2转化为γ-NiOOH过程中没有发生机械变形和材料膨胀。

图 17 (A) NiFe/NF 电极的 SEM 图像；(B) 图 A 中方形区域的高分辨率 SEM 图像；(C、D) 从 NiFe/NF 上刮下的 NiFe 纳米片的 TEM 图像（插图显示相应选定区域的衍射图案）；比例尺为：(A) 200nm、(B) 200nm、(C) 50nm 和 (D) 10nm。

图18 (A)在泡沫镍上生长的NiFe-LDH纳米盘示意图，(B)泡沫镍的SEM图像，(C)LDH的晶体结构。

4.3 镍基钙钛矿氧化物

镍基钙钛矿氧化物还具有成本低、催化活性高的优点。最近，该研究组合成了纯相钙钛矿纳米晶化合物，并研究了它们的氧还原反应活性和析氧反应活性。当加入氮掺杂的碳（NC）时，析氧反应活性大大提高，获得了强的析氧反应/氧还原反应双重功能。周和还研究了δ-型钙钛矿晶体结构对碱性电解液中氧还原反应和析氧反应活性的影响。结果表明，立方钙钛矿比正交钙钛矿具有更高的氧还原/析氧反应活性，这是由于立方晶体中Ni-O键更长所致。

5 铁基析氧反应催化剂

与其他过渡金属相比，铁基催化剂尚未得到广泛的研究，尤其是纯铁基氢氧化物。通常，Fe作为掺杂元素添加到Ni/Co基析氧反应催化剂中，Fe可以显著提高催化剂的性能。近来研究提出，Fe是催化剂中的活性位点，而Ni和Co基氢氧化物主要提供导电性、化学稳定性和高比表面积，FeOOH的低活性是由于其低导电性造成的。另一方面，Fe在地球上更加丰富、廉价，毒性也比Co和Ni小，另外Fe具有丰富的氧化还原性质，Fe酶/复合物也具有广泛的生物/生化活性。FeOOH薄膜对能量大于1.9 eV的太阳光子的吸收率仅3%，这使其成为光电化学分解水反应理想的复合催化剂。

此外，FeOOH还被广泛用作与半导体纳米材料结合的复合催化剂，进行光电化学（PEC）水分解反应。

图 19 BiVO4/FeOOH 光阳极在光电化学水分解中的应用。

6 结论与展望

氧析出反应（OER）包括许多重要的电化学过程，如水分解反应、可充电金属空气电池和再生燃料电池（反应）。因此，开发一种具有低过电位和长期稳定性的高效OER电催化剂非常重要。过去几年中，过渡金属基氧化物、氢氧化物和钙钛矿化合物作为非常规OER电催化剂得到了广泛的研究，研究内容包括：通过不同的合成策略获得具有高表面积和小尺寸的OER催化剂、通过与其他纳米导电材料结合提高催化剂的电子电导率、通过精确调节催化剂的形貌提高催化剂的活性。

文献链接：-Metal (Co, Ni, and Fe)-Based for the Water (，2016，DOI:10.1002/adma.)（全文PDF已上传至材料资源共享交流群）

本文由材料人新能源组供稿，材料牛编辑。

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