高镍三元正极材料前驱体的制备工艺与性质探究

高镍三元正极材料前驱体的制备工艺与性质探究

概括

高镍三元正极材料具有较高的充放电比容量（·g-1），被认为是进一步提高锂离子电池能量密度的关键材料。高镍三元正极材料前驱体通常采用共沉淀法制备，其性能对最终烧结三元正极材料的性能有显著影响。在共沉淀反应制备前驱体过程中，氨水含量、pH值、反应温度、固含量、搅拌速率、杂质等诸多因素共同影响产物的理化性能，增加了合成具有特定指标的三元正极材料的难度。本工作分别探究了不同粒度分布、镍含量为88%、90%、92%、94%的高镍三元前驱体的制备工艺及基本性能，并选取镍含量为94%的前驱体材料，从氨水含量、pH值、搅拌速率3个方面探究合成参数对前驱体产物的影响。 研究发现，在相对较低的氨水含量、pH值和搅拌速率下更容易制备出粒径分布均匀、形貌完整的前驱体，且所得三元材料具有较高的放电容量和首次循环库仑效率。

关键词：电化学；制备；高镍材料；正极；锂离子电池；工艺

前言

为了加速世界向可持续能源的转变，满足各行业的需求，目前的锂离子电池技术需要升级，实现更高的能量密度（>350Wh·kg-1）。高镍三元正极材料（x+y+z=1）的高理论比容量（>·g-1）非常适合高能量密度的锂离子电池体系，是技术升级的关键。高镍三元材料通常采用共沉淀-固相烧结法制备，在此过程中，镍钴锰三元氢氧化物（(OH)2）是通过共沉淀得到的重要中间体，但制备单相三元前驱体较为困难。 这是因为Ni、Co、Mn的氢氧化物的溶度积不同（室温下Mn(OH)2的溶度积在10-13数量级，比Ni(OH)2和Co(OH)2的10-15约高2个数量级），如果采用不适当的合成条件，容易造成氢氧化物分离，不可能得到纯相层状三元前驱体。另外，高镍材料前驱体氢氧化物的制备主要涉及晶粒的成核和生长，受到反应环境中氨水浓度、pH值、反应温度、固含量、搅拌速率、杂质等多种因素的影响，建立明确的反应参数与产物之间的关系相对复杂。 最重要的是，高镍三元前驱体材料的形貌、粒径、晶体结构等指标对烧结后高镍三元正极材料的理化性能和电化学性能有着决定性的影响。因此，探索制备工艺、开发具有特定指标的三元前驱体是生产高性能三元正极材料的基础。本工作从三元前驱体的镍含量、粒度分布、pH值、氨水含量、搅拌速率等方面入手，探究制备条件、前驱体指标与三元材料指标性能之间的关系，并以镍含量为94%的高镍材料前驱体（Ni94）为例，提出了几种高镍三元前驱体制备的参数方案，并指出了高镍三元前驱体制备工艺的优化方向。

材料和方法

1.1 材料

采用共沉淀法合成Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2（Ni88）、Ni0.9Co0.07Mn0.03(OH)2（Ni90）、Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2（Ni92）、Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)（2Ni94）氢氧化物前驱体材料。首先将六水硫酸镍NiSO4·6H2O、七水硫酸钴CoSO4·7H2O和一水硫酸锰MnSO4·H2O分别按照摩尔比88:9:3、90:7:3、92:5:3、94:3:3配制成浓度为2.0 molL-1的溶液。 随后将金属离子溶液通过蠕动泵加入反应器，再将2.0 mol·L-1氨水和4.0 mol·L-1 NaOH溶液通入反应器并搅拌（转速在700~900 r/min之间），过程中不断通入N2进行保护，控制溶液pH值在11.5~12.5之间，通过蠕动泵的转速来控制pH值和氨含量，采用 2000粒度测试仪进行过程监控，当物料达到要求的粒度时停止反应。 将所得Ni94前驱体材料在120℃下干燥4h得到Ni94样品，按照Li/TM（过渡金属）比为1.05与LiOH·H2O混合，球磨4h，放入管式炉中，在烧结温度710℃下用高纯O2煅烧10h。

1.2 材料表征

利用X射线粉末衍射（XRD,）测定合成的高镍前驱体材料的晶体结构信息，扫描范围为15°~85°，扫描速率为10（°）min-1。利用FE28型pH计（）测定前驱体溶液的pH值。利用扫描电子显微镜（SEM,）表征材料形貌。利用FZS4-4型振实密度计测定材料的振实密度。采用滴定法测定碱度。取反应溶液，过滤，用5 mL移液器将5 mL滤液转移至250 mL锥形瓶中，加入2~3滴甲基红指示剂，溶液呈淡黄色。用25 mL酸式滴定管盛取25 mL 0.1 mol L-1标准盐酸进行滴定，溶液呈粉红色，记录消耗的盐酸体积V1。 然后向滴定后的粉红色溶液中加入2.5mL3​​8%甲醛溶液，加2-3滴酚酞指示剂，再加入8mL已刻度的氢氧化钠溶液；继续用滴定管中的盐酸滴定，直至溶液变成橙黄色，即为终点颜色，记录所消耗盐酸的总体积V2。

1.3 电化学测试

Ni94前驱体经烧结得到Ni94三元材料后，与锂金属负极组装成扣式电池，测试其放电性能。所用隔膜为隔膜(25μm)，电解液组成为1.0molL-1六氟磷酸锂LiPF6-碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(DMC:EC:EMC=1:1:1，v/v)。采用涂覆法制备Ni94电极，首先将不同Ni94材料粉末与导电炭黑()和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比18:1:1混合制成浆体，将PVDF按质量比1:25预先溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。 将得到的浆料通过制备装置均匀涂在铝箔表面，在90℃下风干1小时，再放入真空干燥箱在120℃下继续干燥12小时，切成直径为11mm的极片备用。极片的活性物质载量约为8mgcm-2。在高纯氩气（H2O）保护的手套箱中完成电池组装。电池组装完成后，使用武汉蓝电测试仪进行测试。

结果与讨论

2.1 不同Ni含量及粒径的高镍三元前驱体材料的制备及形貌分析

本工作采用共沉淀法制备了不同镍含量、不同粒径的高镍三元前驱体材料。共沉淀法首先需要将相应的镍、钴、锰盐配置成混合溶液，然后与氨水结合并用碱沉淀，生成氢氧化物。沉淀物首先成核形成小颗粒，然后逐渐聚集成大颗粒。同时，溶液中的金属氢氧化物也在大颗粒表面析出，聚集体逐渐长大。整个过程中涉及的反应如下：

本工作首先控制pH在12左右,总碱度在9 g·L-1左右,在相同条件下合成了D50=8.5μm和D50=10.5μm（D50表示材料中累积分布百分比为50%对应的粒径值）不同镍含量的前驱体,探究其理化性能与形貌差异。

图1为不同镍含量、粒度分布的高镍三元前驱体氢氧化物的扫描电镜图片。从扫描电镜图片可以看出，不同的高镍三元前驱体均形成了由原生纤维状颗粒组成的球形团聚体，且球体呈圆整状。Ni88前驱体的原生纤维片较宽且尺寸较大，随着前驱体镍含量的增加，原生纤维片尺寸呈逐渐减小的趋势。不同前驱体的具体粒度分布和振实密度见表1。相同D50指数的材料粒度分布大致相同，但Ni90-10.5和Ni92-10.5前驱体的最大粒度达到40μm，说明合成受pH值、氨水含量和搅拌速率的影响，仍可能产生少量偏离平均粒度的大颗粒。但整体来看，材料的振实密度都比较小，都在2.0g·cm-3左右。

此外，为了确认所合成高镍三元前驱体的结构，对材料进行了XRD表征。图2为不同高镍前驱体的XRD谱图，不同材料的XRD峰清晰尖锐，18°、34°、39°处的峰分别对应氢氧化镍的（001）、（100）、（101）特征峰，说明材料结构完整。

2.2 氨水浓度、pH值及搅拌速率对高镍三元前驱体制备的影响

从共沉淀法制备高镍三元前驱体氢氧化物的反应原理可以看出，氨水浓度和pH是影响材料制备的关键因素。氨水浓度较低时，形成的氢氧化物颗粒往往疏松多孔，致密性较差；氨水浓度过高时，金属离子与氨水的络合程度较高，氢氧化物不易与其形成沉淀，反应程度较低，前驱体中各金属离子的配比出现偏差。至于pH值，pH值较高时，溶液中氢氧化物浓度较高，能快速与金属离子结合形成沉淀并大量成核，不利于小颗粒团聚长大形成大球体；pH值较低时，沉淀反应驱动力相对较弱，更有利于氢氧化物在现有颗粒表面成核长大形成大的团聚体。 同时，过低的pH值也容易造成颗粒过度团聚，形成粒径分布不均匀的不规则颗粒。反应体系的搅拌速率对前驱体的结晶过程有重要的影响，一方面，搅拌有利于强化反应体系中的传质，单位时间内有更多的反应物种接触晶体表面进行成核生长；另一方面，搅拌也有利于小颗粒的溶解和大颗粒表面的重结晶，使产品的粒径分布变窄，形貌更加均匀，也有利于提高材料的振实密度。但转速过快也可能导致团聚颗粒的破碎。综上所述，氨水浓度、pH值和搅拌速率对高镍三元前驱体的制备有很大的影响，而且氨水浓度与pH值的影响也存在一定的耦合关系。采用不同的反应条件可以制备出不同性能特征的三元材料。 此外值得注意的是，在前驱体制备过程中反应条件不一定是恒定的，在反应前期和后期可以采用不同的反应参数，使得反应的成核和生长达到更好的效果。因此本工作以Ni94材料为例，采用不同的氨水浓度（表现为碱度）、pH及搅拌速率参数方案，探究上述参数对高镍三元前驱体制备的影响。在不同合成参数条件下，实验制备了Ni94-a、Ni94-b、Ni94-c和Ni94-d四个样品。图3给出了各样品在制备过程中pH值和碱度参数的变化情况。

Ni94-a和Ni94-b样品均在搅拌速率为800r/min的条件下合成，不同之处在于Ni94-a样品采用高碱度高pH（pH>12，碱度约为9g·L-1）条件，而Ni94-b样品采用低碱度低pH（pH<12，碱度约为8g·L-1）制备条件。从粒度分布来看，两者的颗粒生长都比较稳定，且反应过程中Ni94-a样品的平均粒度略大于Ni94-b（图4）。从扫描电镜图片（图5）可进一步证实Ni94-a样品的一次颗粒尺寸相对较粗，而Ni94-b前驱体样品的一次颗粒呈细小纤维状。 从以上结果可以看出，在一定的搅拌速率下，高碱度和高pH更有利于形成粒径较大的前驱体，低碱度和低pH条件适合制备小颗粒前驱体。值得注意的是，Ni94-a和Ni94-b前驱体样品的团聚体均存在裂纹，说明小颗粒生长和团聚过程中存在一定问题，此类裂纹很容易对最终高镍三元材料的性能产生负面影响[15-16]。考虑到搅拌是影响颗粒生长和团聚的关键因素，本工作进一步将样品制备的搅拌速率由800r/min降低至700r/min，同时保持相对较低的碱度和pH（pH<12，碱度约为8g·L-1），得到样品Ni94-c。 样品的粒度分布变化图表明材料颗粒的生长过程依然平稳稳定。扫描电镜图片显示Ni94-c样品也呈现出细小的纤维状初级颗粒，团聚体表面不再有裂纹，说明搅拌速率对于形成完整均匀的前驱体非常重要。此外，考虑到不同阶段pH对前驱体颗粒生长影响的差异，本工作采取了在反应前期维持较高的pH值（>12）以降低成核难度，在反应后期降低pH值（>12）使溶液环境更有利于颗粒的生长和团聚的方法。在保持搅拌速率为900r/min的条件下制备了Ni94-d样品。从粒度分布的变化来看，Ni94-d颗粒在制备前期和后期都有较大的平均尺寸和生长速率，说明控制pH变化促进成核和团聚体生长是有效的。 但材料的最小粒径参数在整个反应过程中始终保持较小值，并未增大。这可能是由于搅拌速率过快导致团聚颗粒不断破碎并产生小颗粒所致。从扫描电镜图片看，该条件下制备的Ni94-d前驱体样品也保持了细小的纤维状初级颗粒，但团聚体出现了一些过度团聚的异常现象。因此，Ni94-d所采用的制备条件不利于获得粒度分布较窄的样品。

利用XRD对前驱体结构进行进一步表征，4个Ni94前驱体样品的XRD谱图的峰值均完整，证实为前驱体相。为了确认不同前驱体样品的性能，将Ni94-a、Ni94-b、Ni94-c、Ni94-d四个前驱体样品进行烧结得到相应的Ni94三元材料，并组装成纽扣电池，在室温25 ℃下以0.1C倍率进行放电测试，结果如表2所示。在4个Ni94前驱体得到的三元材料中，Ni94-a样品的放电容量最低，为·g-1，首次循环库仑效率也最低，为89.2%，这与Ni94-a前驱体的一次颗粒为粗板状的大颗粒有关。 通过大颗粒前驱体烧结而成的三元材料也会保持相对较大的颗粒，离子和电子在颗粒内的传输路径较长，不利于容量的利用。相比之下，在低碱度和低pH条件下合成的Ni94-b前驱体所得到的三元材料由于前驱体尺寸小且呈细纤维状的一次颗粒形貌，容量和首循环库仑效率明显提高，具体为·g-1和90.8%；此外，由于采用低转速条件避免了前驱体团聚体产生裂纹，Ni94-c样品表现出更高的容量（·g-1）和首循环库仑效率（91.5%）。 值得注意的是，Ni94-d样品同样表现出了很高的理论容量（·g-1）和首次效率（91.3%），这表明虽然Ni94-d样品因制备条件不理想导致材料粒度分布不均匀，但该样品的首次放电容量和首次效率更多地取决于一次颗粒的尺寸，而粒度分布不均匀和团聚体形貌不规则可能会在后续循环中产生明显的不利影响。

综上所述

本工作采用共沉淀法制备了不同镍含量、D50=8.5 μm和D50=10.5 μm的Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2、Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2、Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2、Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2以及高镍三元前驱体氢氧化物，研究了镍含量对高镍三元前驱体的影响，发现在相同的制备条件下，随着镍含量的增加，高镍三元前驱体的一次颗粒尺寸减小，形貌由粗板状变为细小的晶须状。 此外，本工作以Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2高镍三元前驱体为例，研究了氨水含量、pH值和搅拌速率对相应三元材料形貌、结构及电性能的影响。结果表明，氨水含量、pH值和搅拌速率均对前驱体的制备有明显的影响，在高氨水含量和高pH条件下易形成具有粗大一次颗粒的前驱体，而在低氨水含量和低pH条件下易形成具有细小纤维状一次颗粒的前驱体。同时，搅拌速率过快容易导致形成的前驱体团聚体出现裂纹，不利于材料性能的发挥。此外，在前驱体制备的不同阶段可以采用不同的参数对样品进行调控，如在制备前期采用高pH条件以促进成核，而在后期采用低pH条件以促进颗粒长大和团聚。 因此适宜的制备条件对高镍三元前驱体的合成至关重要，本工作最终采用反应搅拌速率700r/min、低碱度及pH（pH<12，碱度约为8 g·L-1）制备出形貌完整、无裂纹的Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2前驱体材料，相应烧成后的三元材料在2.8~4.25 V电压范围内实现了0.1 C放电容量226 mAh g-1、首次循环库仑效率91.5%。本工作的研究为后续高镍材料前驱体的制备及产业化提供了经验和指导。

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