有机溶剂中稀土镧-铁族钴镍的电沉积及机理研究

有机溶剂中稀土镧-铁族钴镍的电沉积及机理研究

稀土（La）-铁族（Co、）在有机溶剂（DMF）中的电沉积及机理

稀土（镧）-铁族（钴、镍）在有机溶剂（DMF）中的电沉积

积累及机制研究

第一章 引言

1.1 稀土材料

1.1.1 稀土元素的性质、作用机理及应用

15 种镧系元素（镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、

铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）以及钪（Sc）和钇（Y）被称为稀土元素。

稀土元素的最外层和第二最外层电子层结构基本相同，具有相似的化学性质。

镧系元素特殊的电子结构和镧系收缩的性质决定了它的独特性质，受到广泛的用途。

拥有2/3稀土资源的优势，具有发展稀土科学技术的优势，深入研究稀土元素在材料科学领域的应用。

对国民经济的发展具有十分重要的意义。

[1-2]

（一）稀土元素的性质

[3-4]

1.化学性质

镧系金属化学性质活泼，在元素周期表中仅次于碱金属和碱土金属。

其活性（或还原性）随镧系元素的增加有降低的趋势，镧系元素能与许多非金属元素直接化合。

例如氢、碳、氮、磷、氯等。镧系元素的标准电极电位范围为-1.99V至-2.40V。

与酸、水反应产生氢气，一般不与碱发生化学反应，但能溶于碱金属氯化物溶液。

2. 物理性质

常温下，稀土金属电阻率大，导电性差，但镧元素比较特殊，在一定温度下（4.6K）

而当温度达到5.85K时，就会具有超导性。稀土元素的半径很大，它们形成的化合物大多是离子化合物。

这种化合物具有良好的导电性。稀土元素具有特殊的电子层结构。除镧和镥外，

其他稀土元素的4f电子可以在7个4f轨道之间任意排列，从而产生各种光谱项和能量。

当4f电子在不同能级之间跃迁时，它们可以吸收或发射从紫外线到红外线的各种波长的辐射。

这为稀土发光材料的研发提供了科学依据，稀土元素的磁性能主要与未填充的4f电子层有关。

在室温下，大多数稀土金属都是顺磁性物质，但在一定温度下，顺磁性会转变为铁磁性或

后者是一种抗磁性材料。

2、稀土元素在合金中的作用机理

在合金中添加稀土元素，可以提高合金的硬度。这是因为稀土元素有催化作用，使合金

晶格发生转变；由于稀土元素本身化学性质活泼，加入稀土元素的合金晶粒得到一定程度的细化

在沉积过程中，稀土元素吸附在电极表面，降低了电极表面的自由焓，也就是降低了晶体

青海师范大学硕士学位论文

晶粒长大的驱动力，从而限制晶粒的长大；

[6-8]

稀土元素可以净化合金中的夹杂物，部分原因是

稀土元素与涂层中的杂质发生反应，生成稳定的化合物，减少了杂质对组织的有害影响；

土元素提高合金耐热性能的机理是降低晶界和相界的扩散渗透率，减缓相界的凝聚力，

第二相在整个存在期间是位错运动的有效屏障；稀土元素可以减少金属表面的氧化物缺陷。

并改变其晶格参数，使该合金具有优异的抗高温氧化性能；添加稀土元素，

金属表面处理温度的提高是因为稀土元素降低了渗透剂原子的扩散激活能，从而增加了渗透原子。

扩散系数。

[9-14]

（三）稀土元素的应用

稀土元素性能优越，主要用于冶金、玻璃陶瓷、石油化工等工业领域。

在以黑色冶金为主的冶金工业中，稀土元素主要用作晶粒细化剂、脱氧剂、脱硫剂。

在铸铁中加入土元素，可制成延展性更好的球墨铸铁；在钢中加入土元素，可降低钢的脆性。

低；加入合金中可提高合金的抗高温氧化性能、热加工性能等性能。

在玻璃和陶瓷工业中，氧化物CeO2用作照相机镜头的优良光学玻璃抛光剂，

玻璃、望远镜、电视面板的抛光；在玻璃中加入1%-5%的氧化钕，可产生美丽的紫色玻璃；

添加镨和钕的玻璃可以吸收钠黄光，用于制造玻璃工人和焊工的护目镜。

[15]

在石油化工领域，稀土元素主要作为生产催化剂，催化原油的裂解过程，催化

许多有机反应。

此外，在照明工业中，添加稀土元素的汞弧灯，稀土元素氧化物和稀土元素（如：

Y2O3:Eu)在彩电工业中用作红色荧光粉，稀土金属可用来生产SmCo5，

铕、钆、铽等永磁材料具有较大的热中子吸收截面，被用作控制棒材料。

原子能工业。

稀土元素具有相似的化学性质，在最初的应用过程中，多以混合稀土的形式存在。

随着科技技术的不断进步，稀土元素在高科技领域得到广泛的应用。

金属或超纯金属在新材料的开发和应用过程中发挥着重要作用，在材料表面工程中得到了广泛的应用。

应用广泛。

[16]

1.1.2稀土高技术功能材料研究现状及发展趋势

我国稀土资源丰富，自20世纪70年代以来，逐步形成了开采、选矿、冶炼完整的工业体系。

工业体系，稀土及其合金具有磁、光、电等特殊性质，广泛应用于各种功能材料。

21世纪进入稀土生产和应用的新时代，稀土永磁材料、储氢材料、稀土铝等均取得了进展。

20世纪90年代，稀土在高科技材料中的应用迅速发展。

信息工程、航空航天、生物技术、材料加工等领域作为支柱产业发挥着重要作用。

（一）稀土永磁材料

磁性材料按其作用分为软磁材料、硬磁材料、半硬磁材料、矩磁材料、旋磁材料、压磁材料等。

稀土（La）-铁族（Co、）在有机溶剂（DMF）中的电沉积及机理

磁性材料、泡沫磁性材料、磁光材料和磁记录材料。铁氧体磁化后不易退磁，能长时间保持磁性。

这种材料叫硬磁材料，又称永磁材料或永磁材料。永磁合金的三个必要特性：高饱和磁化强度

强度（Ms）、居里温度（Tc）高、磁各向异性（HA）大。永磁材料主要利用磁铁来生产

产生足够强的磁场，并利用磁极之间的相互作用来影响带电物体、粒子或载流导体。

相互作用做功，实现能量、信息的转换。磁性材料广泛应用于计算机、通讯、自动化、

音视频、电视、仪器仪表、航空航天、农业、生物和医疗等技术领域。

稀土永磁合金，即二元或

从20世纪60年代到80年代，稀土磁性材料经历了三代的不断发明和性能改进。

当今的稀土磁性合金主要有稀土钴基永磁合金和稀土铁基永磁合金。

[17-20]

NdFeB 作为

当今磁能积最高的第三代磁性材料主要有烧结钕铁硼、粘结钕铁硼。

磁性器件的用途如下：（1）在传统领域，用作扬声器、耳机、磁扣等设备；（2）

在高科技领域，例如，移动电话、CD传感器、CD-ROM、DVD-ROM等。烧结钕铁硼在我国的发展十分广泛。

粘结钕铁硼的生产主要集中在中国及东南亚地区。

磁性合金的研究与开发是国内外研究的热点，其研究开发热点集中在：（1）制备工艺与设备的改进；

（2）矫顽力、温度稳定性等性能的提高；（3）新型磁性材料的开发。

磁性材料的应用领域不断拓宽，稀土磁致伸缩材料、稀土磁光材料、稀土巨磁电阻材料等

而稀土磁制冷材料等具有特殊性能的稀土磁性材料的开发也越来越受到人们的重视。

稀土永磁体利用良好的磁性能应用于电声器件、机电产品、仪器仪表、医疗器械等领域。

广泛应用于交通运输等方面。

[21-23]

（二）储氢材料

1. 储氢材料

随着石油、煤炭等自然能源的日益枯竭，化石能源的使用带来了温室效应和酸雨。

开发新能源刻不容缓，氢是自然界中最常见的元素。

氢能是重要的新能源之一，储氢合金研究的热点是

在氢气的生产、储存和运输方面。

[24]

20世纪70年代，储氢材料作为新型功能材料在我国得到应用。

储氢合金是将氢以原子的形式贮存在晶体孔隙中的一类储氢材料。

在一定条件下，它能吸收和释放氢气，并伴随一系列热效应、电化学效应和机械压力效应。

[25]

储氢合金的动力学主要是氢化物电极的表面电荷转移和氢在合金中的扩散。

储氢合金按合金的成分可分为以下四类：（1）稀土合金；（2）镁合金；（3）钛合金。

系列合金；(4)锆系列合金。

[26]

2.稀土储氢材料

稀土金属与氢反应生成稀土氢化物（REH2）。

加入金之后，可以在较低温度下吸收和释放氢气，这种合金通常被称为稀土储氢合金。

早在20世纪60年代末70年代初，荷兰和美国实验室相继研究

探索 LaNi

镁

Ni等合金具有可逆地吸收和解吸氢的性质，研究发现此类合金伴随着

青海师范大学硕士学位论文

热效应、电化学效应、磁效应等受到广泛的关注和研究，并逐渐发展成为

新型储氢、储能材料。

[27-30]

1974年，该实验室开发出LaNi

合金作为负极材料

镍氢电池目前主要应用于汽车、工程、农业等行业，但由于其循环寿命短、性能差，尚未取得实用效果。

采用实验室合金化方法对LaNi合金进行改进。

合金充放电循环稳定性。

通过不断的研究，其放电容量最高可以达到/g，距离理论值/g已经不远了。

[31-32]

综上所述，

以LaNi5为代表的AB5型稀土合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的。

该合金的优点：初始加氢容易，反应速度快，吸放氢性能优良；20℃时氢分解压力仅为几个大气压

缺点：镧价格高，循环衰减严重，易粉化。用混合稀土（La、Ce、Sm）Mm代替La可以

有效降低了成本，但氢分解压力升高，滞后压差较大，给使用带来困难。

Cu、Fe、Mn、Ga、In、Sn、B、Pt、Pd、Co、Cr、Ag、Ir）取代部分Ni，提高LaNi5、MmNi5的综合性能

此后，日本和我国进一步进行多元合金化，提高合金的综合性。

能源促进了以储氢合金为负极材料的镍氢电池的发展。

近年来随着研究的不断深入，稀土储氢材料已从理论阶段发展到实际应用阶段，合金也已

合金发展为多元素合金：富含稀土元素的合金和添加其他金属元素的合金。

以混合稀土金属为原料的AB5型混合稀土储氢材料生产发展迅速，进一步提高了

主要研究方向是提高储氢性能、降低储氢合金的成本。

研发领域起步较早，在国家“863”计划的推动下，先后在中山、天津、沈阳等地成立。

建成储氢电极合金及镍氢电池生产基地。进入21世纪以来，我国镍氢电池产业

在大型化、高性能、低成本等方面取得了进一步的提升，研发的富镧稀土合金在吸放氢性能方面有了进一步的提高。

面膜效果很好。

[33-34]

稀土储氢材料最重要的用途之一是作为镍氢电池的正极材料，用于笔记本电脑、手机

在手机、相机等电池中，镧镍合金被用作环保的加氢催化剂和氟利昂的来源。

该替代品用于制冷系统等方面；另一个用途是作为电动汽车的动力源；此外，稀土储氢化合物

金在化学热泵、化学储热等方面都有应用，但储氢材料在实际应用中还存在以下问题：（1）

（2）储氢材料的传热问题；（3）氢的吸收和释放存在滞后现象，有时PC曲线

水平段不直，是造成效率下降的原因。

[35]

3. 储氢材料应用工程化技术新进展

（1）新型化学镀铜及成型技术：针对储氢材料热导率较差的特点，添加良导体铝纤维作为骨架；

为了解决储氢材料粉化问题，可以在储氢材料表面镀铜。经过上述处理的储氢材料可以

通过压制成型可以得到导热性能好、且能防止继续粉化的块状复合材料，此方法的缺点是成本相对较高。

(2)有机载体与储氢材料浆体技术:将有机液体(如四氢呋喃等)与储氢材料混合。

合成均匀的浆体，作为换热器的工作介质，提高浆体的导热系数，实现流化。

（3）薄膜技术：为了消除氢气释放过程中产生的内部应变，将储氢材料制成薄膜。薄膜与氢气发生反应

实际表面积大大增加，反应速度大大加快。在充电电池或作为催化剂的应用中，

在由储氢材料组成的燃料电池中发挥着重要作用。

稀土（La）-铁族（Co、）在有机溶剂（DMF）中的电沉积及机理

（4）平板换热器新技术：在开发储氢材料组成的热泵、压缩机过程中，

通过制成平板型或其他更高效的热交换器，可以使整个装置变得更加紧凑，并提高效率。

(5)储氢材料制备技术的发展：储氢材料的性能和成本直接影响其应用和推广。

因此，人们对提高Fe-Ti合金性能进行了大量研究。

开发不需要活化处理的Fe-Ti合金。

（三）稀土发光及激光材料

发光是指物体吸收能量后产生热辐射而发光的现象，或物质由基态跃迁到

发光是在回到激发态（或不稳定态）后，重新回到基态过程中发生的现象。发光按激发方式的不同，分为以下几种类型：

（1）光致发光材料（受紫外光、可见光或红外光刺激时发光的材料）；（2）阴极射线发光材料（受阴极射线刺激时发光的材料）。

（3）电致发光材料（利用直流电或交流电激发的发光材料）；（4）高能光激发材料

发光材料（利用X射线或γ射线激发发光的材料）；（5）光致发光材料（利用电离辐射激发晶体，然后

（6）热释光材料（晶体受到电离辐射刺激，再受到热刺激后发光）。

[36-37]

稀土元素具有特殊的电子层结构，除Sc、Y无4f亚层外，La、Lu的4f亚层全为空、全为满。

除充满4f轨道外，其余稀土元素的4f电子都随机分布在7个4f轨道之间，从而产生了丰富的电子能级。

吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电磁辐射（特别是在可见光区，

稀土发光材料的发射能力使得其呈现出丰富多样的荧光特性。

铈

3+

和欧盟

2+

其发光光谱为宽带或宽带加线状，而其他三价离子的发光光谱均为尖线状。

分数。

[38-39]

上世纪初，研究人员发现 Eu 掺杂

3+

Gd2O3具有发光性能。由于当时科学技术水平的限制，稀土

光学材料的研究发展比较缓慢，直到20世纪60年代Eu才被开发成功。

3+

活性 YVO4、Y2O3 和 Y2O2S