定制元素梯度的异质结构阴极材料缓解锂离子电池阴极分解

定制元素梯度的异质结构阴极材料缓解锂离子电池阴极分解

【研究背景】

锂离子电池富镍正极在高度脱锂状态下释放氧气，在正极表面形成阻碍层，抑制锂离子的扩散。同时，微裂纹的出现进一步加剧了这种情况，共同降低了材料的热稳定性。颗粒内部具有定制元素梯度的异质结构正极材料可以缓解正极分解。但在高温反应过程中，很难将元素浓度梯度完全以球形形式显示出来。

【简单的介绍】

对此，作者利用透射X射线显微镜（TXM）的差分X射线吸收光谱（XAS）对二次粒子的三维结构进行了量化。对于核心组成为90:5:5 Ni:Mn:Co的前驱体中具有不同成分梯度的异质结构，粒子位置与元素含量之间的关系得到了充分量化，且具有很高的统计意义。本文提出的方法可以指导材料的合成，以确保电化学性能的提高与纳米尺度上精确的元素分布相关。

【主要内容】

传统上，元素梯度是使用 SEM-EDS 线扫描机械制备的粒子横截面来量化的。然而，存在以下缺点：1. 沿单个平面进行一维扫描会引入偏差和不确定性。2. 小数据集的统计意义较低。3. 需要较长的测量时间。4. 确定原始二次粒子中测量横截面的位置需要额外的粒度测量。5. 如果不量化整个三维体积，就无法确定二次粒子中元素梯度的均匀性。

全场透射X射线显微镜（TXM）是一种非破坏性技术，可通过断层扫描收集和重建180°X射线投影图像来解析整个3D结构。同步辐射源允许在很宽的范围内调整入射X射线的能量。对于不同的元素，吸收系数在其特征吸收边呈阶梯状变化，在所有其他能量下呈平滑变化。样品的吸收强度与浓度成正比。相对元素特异性可以通过每个感兴趣的K边的上边和下边跳跃之间的差异来获得。

图 1. 本研究中使用的三种梯度粒子结构的示意横截面。左栏表示氢氧化物前体中的目标成分梯度，每个粒子左侧显示用于生长每个成分层的溶液比例。右栏显示了这样的假设：高温退火引入锂并形成最终氧化物将引发过渡金属的三维相互扩散。

本研究在每种元素的 K 边处收集双能 TXM，以映射合成的三种成分梯度结构的二次粒子中的 Ni、Mn 和 Co（图 1）。首次实现了二次粒子径向浓度分布的高度统计显著性，表明扩散显着平衡了初始成分梯度，使其向材料的平均成分靠拢，但并未完全消除。初始成分梯度被消除，使其向材料的平均成分靠拢。Ni 和 Co 的元素含量异质性降低的程度大于 Mn。在前体中合成了更多成分层的正极粒子中也是如此。该方法可以自动测量更多粒子，以进一步了解粒子间梯度的一致性。该方法为建立异质结构中阳离子相互扩散的综合理论提供了反馈回路，支持设计具有高能量密度和耐久性的锂离子电池定制异质结构正极。

收集图1中三种梯度结构的双能TXM后，对能量对的二维投影文件进行对齐和归一化，重建数据，并将元素集排列成三维。图2中概述的工作流程旨在全面量化锂过渡金属氧化物形成后TM的浓度分布。首先将每个视野中的粒子二值化，并通过基于形态特征的分割变换将其分离（图2a-c）。由此得到的粒子表面位置用于确定Ni、Co和Mn与深度的关系。将计算出的粒子表面转换为强度梯度图，其归一化像素强度等于增加的距离（图2d）。从图2e中的数据密度图获得了每个距离点处元素分布的统计显着性，该图显示了每种元素的浓度与粒子深度之间的关系。

图2.三维元素梯度量化的工作流程。

图 3 显示了为三个梯度结构收集的双能量 TXM。在每个梯度结构中选择了两种不同体积的粒子（84±1 和 94±2 μm3）进行进一步分析。与横截面 SEM 相比，这些薄片提高了粒子形貌和内部孔隙率的可视化质量。K 边能量对的差异吸收产生元素强度图（图 3 中的彩色图）。每个粒子的平均元素百分比是根据其整个体积中镍、锰和钴的总强度计算得出的（图 2）。这些值与之前的元素分析结果高度一致，从而验证了差异吸收技术的元素特异性。

图 3. 从跨三种不同梯度组成的差分吸收断层扫描数据集中取样了六个粒子。平均元素百分比是根据取样粒子体积的平均强度计算得出的。(a) 是在 8400 eV 下收集的，(b) 元素强度分布的叠加，以及 (ce) 单个元素强度图。

表征异质结构中浓度梯度的局限性源于将三维物体简化为通过单个观察平面的线扫描进行的一维测量。为了避免这个陷阱，作者开始分析一系列沿径向测量的线扫描，并将其叠加在镍粒子 63% 断层图的三个正交切片上（图 4）。

其前体由四种不同的成分生长而成（图 1c）。Ni 和 Mn 在三个平面内显示出相当可重复的强度梯度。Co 的强度分布在同一平面上显示出明显的分散性。有趣的是，相似的分布按径向位置聚集（即图 4 中的相同颜色），这表明波动可能源于 Co 分布的异质性。尽管存在看似系统的趋势，但这些观察结果很容易受到噪声的影响，这需要对整个结构进行采样才能确定哪些趋势具有统计意义。

图 4. 从 TXM 数据采样的元素线图。

单个线扫描的趋势在 3D 体积中足够一致，因此可以可靠地进一步分析成分梯度。为此，使用 EDM 根据数据点与每个粒子中心的距离对数据点进行排序，以追求统计意义（图 2d）。评估总强度作为入射能量和粒子中相对位置的函数，表明置信度最高的采样区域距离粒子表面约 0.25 至 ∼2.0 μm。

元素比率使用以下公式计算

将每个元素的 K 边相关性强度除以每个位置上三个元素强度的总和。这种方法可以消除质量对每个元素观测强度的影响。

图 5. 根据元素强度图计算出的元素比率。

图 5 中三种结构的成分图证实了最终层状氧化物中存在浓度梯度。在所有结构中，距离粒子表面 0.25 和 0.6-0.7 μm 之间的镍含量明显增加，而锰和钴的含量则相应减少。从粒子表面到中心的 0.6-0.7 μm 范围内，成分分布在整体平均值以下振荡。有趣的是，测量的两个粒子显示出相似的元素比振荡，这表明这些合成方法可以保持粒子之间的显著一致性。测量结果的高置信度使作者能够量化梯度。

【综上所述】

使用完全非破坏性的 TXM 差分吸收断层扫描技术，获得了 3D 结构中 Ni、Co 和 Mn 的相对元素比。本研究中提出的方法可以确定二次正极粒子中元素随深度变化的统计意义。所有结构中都存在具有统计意义的元素梯度。虽然氢氧化物前体是通过在同一核心上添加成分层来设计的，但在高温处理以形成最终氧化物的过程中发生了 TM 迁移，从而使初始成分梯度向粒子中的平均浓度移动。发现二次粒子的迁移程度与初始成分层数之间存在明显的相关性。由于合成后梯度清晰存在，进一步的系统研究有可能通过操纵合成温度来量化设计，这反过来可能有助于指导未来的前体合成。

3D .Eva Allen, Shin, Judge, Mark, De, M. 和 Jordi . ACS 0, 8.DOI: 10.1021/.