Ni 基重整催化剂失活机理研究进展：清洁燃料生产的关键

Ni 基重整催化剂失活机理研究进展：清洁燃料生产的关键

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镍基重整催化剂失活机理研究进展

林俊明 岑杰 李正佳 杨林燕 姚楠

浙江工业大学化工学院工业催化研究所，浙江杭州

●引用此文章：林俊明, 岑杰, 李正佳, 等. 镍基重整催化剂失活机理研究进展[J]. 化工进展, 2022, 41(1): 201-209。

●DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0310

文章摘要

H2是一种清洁、绿色的燃料和能源载体，目前工业上采用的最成熟的生产工艺为重整反应制氢。其中Ni基重整催化剂因具有储量高、活性高、成本低等优势而受到研究者的广泛关注，但其在反应过程中易因烧结、积碳、中毒等原因而失活。因此，如何提高Ni基重整催化剂的反应稳定性是亟待解决的问题。本文介绍了上述三种导致Ni基重整催化剂失活的主要原因，并从调控金属Ni颗粒粒径、增强金属与载体间的相互作用、形成晶格氧或表面氧物种、调控Ni颗粒纳米结构四个方面阐述了近年来在抑制失活、提高Ni基重整催化剂反应性能和稳定性方面的研究进展。 并提出优化反应条件、调整化学组成、调控Ni粒子的纳米结构是提高Ni基催化剂在重整反应过程中稳定性的有效方法。

气候变化与能源消耗是当今时代面临的两大严峻挑战，寻求清洁、可再生、可持续能源刻不容缓。与其他能源相比，H2具有能量值高（122kJ/g）、可再生、环保无毒等诸多优势，且燃烧的唯一副产物为H2O，是一种清洁绿色的燃料和能源载体，受到各国科学家和工业界的广泛关注和兴趣。预计未来5年，全球氢气需求量将以每年4%~5%的速度增长。裂解、电解水、化石燃料重整、CH4和CO2干重整、生物质原料气化等是制氢的常用方法。其中，通过重整反应（如蒸汽重整、干重整和自热重整）制氢，可充分利用现有基础设施，大幅降低单位氢气生产成本。 因此它不仅是目前工业上应用最成熟的制氢工艺，而且是一种极具经济价值和利用效率的制氢方法（蒸汽重整法占世界范围内氢气产量的80%～85%）。

据文献报道，各种过渡金属（Ni、Co、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir）是各类重整反应中常用的活性金属。贵金属催化剂由于催化活性高、抗积碳能力强而备受关注，但其价格昂贵、储量有限限制了其在实际工业领域的应用。相比之下，非贵金属Ni由于储量丰富、价格相对便宜、反应活性相对较强等优势，在基础研究和工业领域得到了广泛的应用。但研究发现，Ni基催化剂在重整反应中易因颗粒烧结、积碳、中毒等原因发生失活，影响催化剂的长期稳定性，从而影响Ni基催化剂的应用。因此，本文从Ni基催化剂在各类重整反应中的失活因素入手，详细综述了近年来在重整反应中Ni基催化剂失活机理及其失活抑制方面的研究进展。

金属颗粒烧结及其影响因素

金属颗粒烧结会导致催化剂有效活性表面积下降，造成催化剂失活。De La Cruz等将颗粒烧结对催化剂活性的影响分为以下3个方面：①当颗粒很小时，发生奥斯特瓦尔德熟化，导致催化剂活性迅速下降；②由于最小颗粒的消失，烧结速度减慢；③当颗粒变大时，在高温条件下可能出现其他衍生现象，如引起载体复合而引起催化剂失活。De La Cruz等得到了动力学条件下高负载Ni-SiO2催化剂(质量分数约15%)甲烷干重整反应失活曲线。 实验结果表明,其失活曲线符合二级曲线的特征,且失活常数随着金属负载量的增加而减小,这与干重整反应过程中Ni颗粒的烧结现象相一致,新鲜催化剂中存在的小Ni颗粒会进一步促进烧结。

有研究者发现金属与载体相互作用的强弱对烧结有不同程度的影响。例如张等制备了一系列负载型甲烷干重整Ni基催化剂，结果表明，SiO2、TiO2和ZrO2载体与NiO之间较弱的相互作用虽然有利于还原，但加剧了金属颗粒的烧结，导致催化剂快速失活。而Al2O3与MgO及NiO之间存在较强的相互作用，可以形成尖晶石和NiO-MgO固溶体，有利于抑制烧结。因此经MgO改性的Ni/Al2O3催化剂在100h的长期试验过程中仍能保持良好的反应稳定性。

进一步研究表明，Ni基催化剂制备过程中所采用的添加剂对金属颗粒的烧结有很大影响，例如Chein等研究发现，虽然在Ni基催化剂中添加适量的CeO2添加剂有利于促进物种的形成，抑制催化剂积碳，但添加过量的CeO2会导致金属颗粒烧结，降低其甲烷干重整反应活性。

此外，反应条件也会在一定程度上影响颗粒烧结。例如等研究发现，对于Ni/Al2O3催化剂，在较高的反应温度和较高的PH2O/PH2比下，观察到的颗粒烧结比理论预测的要快，例如当PH2O/PH2由0.2增大到1时，相同反应时间下颗粒尺寸由27.7nm增大到34.4nm。等研究了尖晶石催化剂在氧化蒸汽重整过程中的失活情况，发现过高的反应温度(700℃)和反应介质中的H2O都会引起金属Ni烧结和催化剂失活。等进一步研究了蒸汽含量对Ni颗粒烧结及甲烷重整反应活性的影响，发现富蒸汽反应条件下，CH4转化率在最初24h内持续降低，随后稳定在45%左右。 在贫蒸汽反应条件下，催化剂CH4转化率可保持在38%左右。透射电子显微镜/X射线能量色散谱（TEM/EDS）表征发现，在富蒸汽条件下，金属Ni颗粒发生了烧结。在贫蒸汽反应条件下，金属Ni的颗粒尺寸可以保持在10nm以下。该实验证明，金属颗粒烧结是重整反应活性下降的主要原因，较高的蒸汽含量可以促进颗粒烧结。

Park等采用镍基FCR-4和钌基RUA催化剂进行甲苯水蒸气重整，对比了它们的失活特性。X射线衍射（XRD）表征分析表明，随着甲苯浓度的增加，催化剂的金属颗粒尺寸增大，导致活性下降，表明颗粒烧结是其失活的主要原因。Binte等研究了HBr对镍基焦油重整催化剂反应性能的影响，发现HBr的加入浓度高于500 μL/L时，会影响重整和水煤气变换反应（WGS）性能及Ni颗粒的烧结。重整反应活性的下降是由于Br阻碍了活性金属Ni颗粒与反应物的接触，而WGS反应活性的下降是由于Ni颗粒的烧结导致反应活性位点的减少。

颗粒烧结会降低催化剂的活性位点，从而降低催化剂的催化活性和稳定性。Ni-载体相互作用、添加剂添加、反应条件（如蒸汽含量）等因素都会影响颗粒烧结，如表1所示。

表1 计算条件

积碳及其影响因素

反应过程中，积碳导致催化剂失活主要通过以下3种方式：①碳物种以化学或物理方式吸附在催化剂表面，从而限制了反应物分子与活性中心的接触机会；②活性金属颗粒被完全包覆而失活；③丝状碳在材料孔隙中不断聚集，直至多孔材料因应力过大而断裂，造成催化剂颗粒磨损和反应器空间堵塞。在Ni基催化剂积碳失活研究领域，王等利用密度泛函理论计算方法，研究了Ni（111）、Ni（211）、Ni3C（001）和Ni3C（111）等不同晶面在干重整反应过程中的活性位和失活机理。他们的研究发现，在平整的Ni表面，由于CH键易氧化、CO键解离能垒高，不易结焦（通常由长链烃聚合形成）。 但反应过程中Ni易转化为碳化镍，而碳化镍表面易发生结焦，因此在阶梯状金属镍和碳化镍表面易形成结焦，导致催化剂失活。Ochoa等研究发现，在蒸汽重整反应过程中，Ni基催化剂的一系列结构和成分变化会导致催化剂失活(Ni颗粒烧结和结焦)，并提出了结焦的形成机理：①促进剂凝聚形成非晶态的包覆焦，其中含有较高比例的氢或脂肪族物质；②吸附的焦炭进一步碳化，形成具有石墨夹层结构的丝状焦炭，随着石墨层尺寸的不断增大和积累，形成多壁丝状焦炭。其中，包覆焦炭是导致催化剂活性下降和Ni烧结的主要原因，而烧结会进一步促进焦炭的碳化。

2.1

不同碳物种对催化剂失活的影响

大量研究结果表明,反应过程中并不是所有的碳物种都会引起催化剂失活。例如,等研究了Ni/La2O3-α-Al2O3催化剂在乙醇水蒸气重整中的积碳失活机理,发现在反应过程中,丝状碳和非丝状碳的生长可分为三个阶段。第一阶段,丝状碳的产率最高,在其生长过程中,会拖拽纤维末端的Ni晶粒,造成Ni粒径减小,但不会遮挡反应活性位点,因此对催化剂反应性能影响不大;在第二阶段,随着Ni粒子的移动和粒径的不断减小,丝状碳的产率逐渐减少,其结构逐渐石墨化,非丝状碳形成越来越多,从而遮挡Ni活性位点,使催化剂失活; 第三阶段，对应失活催化剂和高浓度乙醇反应物，主要形成非丝状碳物质，其结构发展到高度石墨化，从而覆盖金属Ni活性位点。

徐建军等研究发现Ni基催化剂在CO2重整生物油反应过程中出现积碳和烧结现象，同时催化剂表面积碳有两种类型：无定形碳和丝状碳。其中，无定形碳高度分散在催化剂表面或催化剂微孔中，是造成催化剂失活的主要原因。另有研究者发现，无定形碳是具有催化活性的活性中间体，不会引起催化剂失活。例如，王等利用Ni-CaO-ZrO2催化剂深入研究了积碳类型及其在CO2干重整反应失活中的作用，结果表明催化剂的失活与积碳总量无关，而主要取决于积碳的性质，确定了催化剂表面四种不同类型的碳物种（无定形碳、包覆碳、晶须碳和石墨碳）。 其中，无定形碳被认为是活性炭物种的残留物，可以参与反应并作为其他碳沉积物种的前驱体。包覆碳或石墨碳会覆盖活性中心，抑制表面反应，从而造成催化剂失活。因此，不同类型的碳物种对重整反应的失活影响尚无统一的认识，有待今后研究人员进一步证实，见表2。

表2 重整反应中积碳类型对反应性能的影响

2.2

反应条件对积碳的影响

重整反应过程中，不同的反应条件（如空速、温度、水碳比等）会生成不同类型的碳物种，进而影响催化活性。例如Ochoa等研究了反应条件与反应体系组成的相关性及Ni/La2O3-α-Al2O3催化剂在生物油水蒸气重整中的失活行为，发现反应温度和水碳比（1.5，6）对积碳及其形貌和性能有重要影响。其中，碳物种形貌主要受反应温度的影响，低温反应条件下（550℃）无定形碳物种比例较高，覆盖了反应活性位点；高温反应条件下（700℃）观察到较高比例的丝状碳物种。等。 研究了不同空速对Ni/La2O3-α-Al2O3催化剂在乙醇水蒸气重整反应中失活的影响，如图1所示。实验结果表明，催化剂失活取决于碳物种的类型[包覆碳（Ⅰ）、丝状碳（Ⅱ）及其在Ni活性位上的位置]。低空速条件下，会形成包覆碳（由乙醛、乙醇裂解和乙烯聚合形成）并沉积在金属活性位上，导致催化剂快速失活；高空速条件下，以CH4（通过裂解）和CO（通过歧化反应）为主要前驱体生成丝状碳，对失活影响较小。

图1 乙醇水蒸气重整反应过程中Ni/La2O3-α-Al2O3中积碳形成示意图

H2O是另一个常见的影响因素。Zhao等研究了甲烷低温水蒸气重整过程中H2O/CH4比例对Ni/ZrO2催化剂上积碳类型的影响。当H2O/CH4为1时，催化剂表面会形成大量难以去除的纤维状碳（C2）和易去除的聚合物碳（C1）物质，聚合物碳会包裹在催化剂周围，从而降低其反应活性。当H2O/CH4比例增加到5或10时，只形成聚合物碳物质，过量的水会促使Ni0转化为Ni(OH)2进行表面重构，导致催化剂完全失活。

在干重整反应中，研究者发现在高CH4气氛中Ni基催化剂更容易发生失活。例如Pawar等通过调节不同的CH4/CO2比例和反应温度，研究了Ni基干重整催化剂的失活过程，当CH4/CO2比例为2，温度为800 ℃时，反应5 h内催化剂的甲烷转化率迅速下降。研究表明，大部分碳是在反应初期形成的，形成的碳物种可以堵塞孔隙，使催化剂难以吸附在表面。Wang等研究发现，通过改变CH4/CO2摩尔比可以显著改变积碳形貌。在富CH4气氛中，包覆碳物种的形成降低了Ni纳米颗粒活性位的可及性，导致催化剂失活。Foo等研究了Al2O3负载的Ni-Co催化剂在干重整反应中的失活过程。他们发现在较低的CO2/CH4比率下（

2.3

载体和添加剂对积碳的影响

除了反应条件的影响外，催化剂载体和添加剂也会影响积碳及其类型。例如，De Sousa等制备了掺杂CeO2、La2O3、MgO或ZrO2的介孔Al2O3材料并用其负载金属Ni纳米粒子。在甲烷干重整反应中，掺杂La2O3和ZrO2加速了催化剂的失活和积碳，而掺杂MgO和CeO2有利于抑制失活（例如CeO2增强了CO2的解离能力并生成氧物种，有助于去除甲烷裂解和CO歧化反应产生的碳）。Gao等研究了不同氧化物载体（Al2O3、SiO2、MgO、CeO2和ZnO）对Ni基甲烷干重整催化剂上积碳量和类型的影响。 其中Ni/Al2O3催化剂表面积碳量最多，且主要为丝状及石墨状物质，易堵塞反应管；而Ni/CeO2催化剂上积碳量也较大，但仅生成丝状碳。相比较而言，Ni/MgO、Ni/ZnO和Ni/SiO2催化剂上的积碳量很少。张建军等研究了Ti4+掺杂CeO2负载Ni催化剂（质量分数为5%）参与干重整反应时的积碳形成方式。实验结果表明，催化剂表面沉积的“碳”物种几乎全部来自金属Ni参与的CH4活化反应。其中，Ce0.8Ti0.2O2-δ载体中大量活性不稳定氧物种有助于将反应中形成的“碳”气化生成CO，从而为消除催化剂表面的“碳”提供了重要途径。

但当CeO2晶格中Ti4+物种的质量分数由20%提高到50%时，Ni/Ce0.5Ti0.5O2-δ催化剂的“碳抗性”将大大降低。张等制备了ZrO2和SBA-15负载的Ni基甲烷干重整催化剂，并探究了碳沉积与Ni催化剂失活的关系。研究发现，Ni/SBA-15催化剂表面主要形成包覆型碳物种，限制了反应物与活性位点的接触，导致催化剂严重失活。虽然Ni/ZrO2催化剂表面的碳沉积量很高，但催化剂仍然表现出优异的反应稳定性，这主要是因为其表面主要形成碳纳米管（CNFs）物种，而ZrO2载体上的表面氧物种可以参与碳物种的消除。等。 研究了几种负载型（La2O3-α-Al2O3、CeO2和CeO2-ZrO2）和块体型（Ni-La钙钛矿和尖晶石）Ni基催化剂在生物油氧化蒸汽重整中的应用。TPO（程序升温氧化）表征技术表明，催化剂表面存在两种不同类型的碳物种：①非晶态包覆碳物种，可以覆盖Ni活性位，导致催化剂快速失活；②沉积在载体表面的结构化碳物种对失活影响较小。其中，包覆碳物种占多数，其燃烧温度取决于载体的性质。此外，金属与载体之间的相互作用也会影响积碳的形成。

例如，何建军等研究了Ni基催化剂载体（α-Al2O3和γ-Al2O3）对甲苯水蒸气重整过程中H2产率和CNFs形成的影响。对于Ni/γ-Al2O3催化剂，CNTs呈现底部生长机制，位于Ni颗粒上方，从而覆盖活性位点，降低催化活性；对于Ni/α-Al2O3催化剂，CNTs呈现顶部生长机制，Ni颗粒脱离载体并迁移至CNTs尖端或表面，增加了Ni分散度和表面Ni含量，从而提高了重整反应活性。他们进一步发现CNFs的不同生长机制主要由金属Ni与载体相互作用强度决定，加入金属添加剂调节金属Ni颗粒从而影响积碳也是常用的方法之一。李建军等研究了Ni-Co/ZSM5催化剂的CH4干重整反应性能。 反应后催化剂的热分析结果表明,在Ni和/或Co活性位附近沉积的碳物种容易导致催化剂失活,与/ZSM5催化剂相比,/ZSM5催化剂中沉积的碳物种数量较多,因此Co的存在可以起到在氧化活性位附近沉积碳物种的作用。

综上所述，不同类型的碳物种的生成与反应条件、添加剂及载体存在一定的关系，并影响镍基重整催化剂的反应性能。但具体哪些碳物种会直接导致催化剂失活，目前尚无定论（见表2），有待研究人员进一步证实。

硫磺中毒

硫中毒是Ni基重整催化剂失活的另一个重要原因。硫的强吸附会：①覆盖至少三四个吸附/反应位点；②引起表面重构从而引起催化性能的改变，特别是对结构敏感的反应；③硫物种可以通过电子转移影响最近的金属原子，从而改变其吸附或解离反应物分子的能力。Pawar等研究了沼气干重整过程中硫中毒和积碳引起的Ni基催化剂失活，发现H2S的存在会加速催化剂的失活，但H2S的存在可以抑制积碳。Yin等研究了低浓度H2S或NH3对Ni基催化剂稳定性的影响，原料气中加入H2S会导致催化剂的自热重整和蒸汽重整性能下降，而NH3的加入则会导致催化剂缓慢失活。 在自热重整过程中，H2S分子可以堵塞氧化重整活性位，形成NiO物种，造成催化剂不可逆失活。等研究了H2S和噻吩分子对Ni基催化剂蒸汽重整反应的影响，发现反应温度对催化剂中毒程度有明显影响，当反应温度高于800℃时，噻吩分子被催化剂完全转化。

此外，硫还可以化学吸附在金属Ni表面形成不同的硫化物，从而减少反应物分子与活性金属的接触，达到使催化剂失活的目的。例如，陈等研究了沼气干重整过程中Ni/SiO2催化剂的硫中毒及再生性能及其相关机理，如图2所示。研究发现，H2S会造成催化剂的严重失活，并且H2S浓度越高，失活越快。通过XRD和XPS（X射线光电子能谱）表征检测到Ni7S6物种的形成，该物种会阻塞金属Ni的活性位并造成催化剂烧结和积碳，从而进一步造成失活。窦等研究了萘蒸汽重整过程中H2S（50μL/L）和HCl（300μL/L）对Ni基催化剂的影响。 实验结果表明，催化剂的重整活性主要受H2S影响，而不受HCl的影响。H2S化学吸附在金属Ni表面时，可以形成NiS，从而减少碳氢化合物在活性位上的接触机会。-等研究了长期（长达100 h）甲烷蒸汽重整反应中H2S对Ni基催化剂的影响，发现在850 ℃、低H2O/C条件下，催化剂易受H2S（50 μL/L）的影响，并能形成硫化物，影响催化活性。

图2 Ni/SiO2催化剂上H2S气氛下沼气干重整反应的反应机理

一种抑制镍基重整催化剂失活的方法

针对Ni基催化剂在重整反应中的失活现象，现从以下3个方面综述抑制Ni基重整催化剂失活的研究进展，如图3所示：①调控金属Ni颗粒的粒径和金属-载体相互作用；②形成晶格氧或表面氧物种；③调控Ni颗粒的纳米结构。

图3 抑制Ni基催化剂失活的方法

4.1

调整金属颗粒大小和金属-载体相互作用

对于负载型Ni基重整催化剂，通过调控粒径增加金属-载体相互作用强度，不仅可以促进金属Ni的分散、提高催化活性，而且可以抑制金属Ni颗粒的团聚。例如，张等采用固相粉碎法制备了三种含Ni颗粒的有序介孔硅材料Ni-SBA-15、Ni-KIT-6和Ni-MCM-41，并将其应用于甲烷干重整反应。研究发现，当Ni-SBA-15催化剂上Ni颗粒平均粒径为3.2nm时，Ni物种与介孔载体之间的相互作用增强，可以显著抑制Ni-SBA-15在甲烷干重整反应中的积碳和金属烧结，使催化剂保持良好的稳定性。

此外，将金属粒子引入特殊的骨架结构中也能增加相互作用强度。张建军等通过微乳液法合成了具有介孔结构的纤维MFI载体并引入Ni用于干重整反应。研究发现，较强的金属-载体相互作用可以稳定Ni粒子，防止催化剂失活。此外，纤维形貌、良好的分散性和适度的表面酸性可以增加反应物分子与Ni活性位点的接触，使催化剂在反应过程中保持良好的活性。此外，降低金属粒子的粒径也能促进催化剂活性和稳定性。例如张建军等以硅溶胶为前驱体，通过氨水辅助无模板水热法合成了Ni-SiO2催化剂，并将其应用于甲烷干重整反应，该方法可以成功合成高度分散的Ni纳米粒子（约3.2nm）。 反应结束后催化剂中Ni颗粒尺寸基本保持不变，积碳几乎可以忽略不计，表明该催化剂具有良好的抗积炭、抗烧结性能，这与催化剂中Ni与载体间作用力强、金属Ni分散性高有关。

4.2

晶格氧或表面氧的形成

By using some and (such as MgO, ZrO2, CeO2, etc.), the on the can be to in the , the and of Ni-based . For , Jin et al. Ni/Al2O3 and MgO-doped Ni/Al2O3 dry by and , . CO2-TPD ( - ) and XPS that the of MgO can the and of basic sites on the , and the with the of MgO, which is to CO2 and . MgO the and of CO2, the rate of on the of the CO2 , the of , and the . et al. 通过超声处理，成功制备的CEO2和ZRO2掺杂的Ni/SBA-15催化剂在微反应器中使用它们用于丙烯乙二醇的蒸汽反应。 O2和ZRO2可以进一步改善Ni/SBA-15催化剂的抗烧制性能，从而使反应保持良好的远距离稳定性。

另一方面，催化剂中的晶格还可以通过抑制H2S的吸附来提高基于Ni的催化剂的抗毒能力。催化剂对H2S中毒具有更好的抑制作用。

4.3

控制Ni粒子纳米结构

使用具有出色的热稳定性和化学惰性的材料（例如Sio2），将纳米催化剂合成，因为原材料不仅可以促进活性成分的分散，还可以通过将基于Ni的催化剂来改善基于Ni的催化剂的反应性和稳定性。如图4所示，改变Ni@sio2核心壳纳米颗粒的壳厚度，发现Ni-Yolk@ni@sio2与壳的厚度有关Al。通过一锅涂料制备了PT-CU@Ni-Sio2纳米复合催化剂，并将其应用于乙醇蒸汽重整反应。 催化剂由固定在Sio2壳上的粒径为3 nm的PT-CU核心（3 nm）。

图4 Ni-Yolk@ni@sio2纳米复合材料的编队过程示意图

进一步的研究表明，纳米壳也有效地抑制了基于Ni的催化剂的中毒。由于γ-FE2O3与Feni核心和载体之间存在很强的相互作用，并且γ-FE2O3壳可以有效地氧化并分解H2S分子，因此催化剂具有良好的抗毒性能力和反应稳定性。

结论

随着全球能源需求的增加，温室气体的排放加剧，作为一种可再生能源的氢能逐渐成为解决可持续发展问题的重要方法之一，例如社会，经济和环境，工业氢生产技术（开裂，水电解，水电解，通过氢化效果和氢化的效果，都具有氢化的效果，并且是水力化的效果。然而，由于烧结，碳沉积和硫中毒，基于NI的催化剂的生产催化剂很容易停用，这是影响这种类型的催化剂的重要问题之一表面和表面碳物种对催化剂反应稳定性的影响的机制非常复杂，需要通过更先进的表征技术进行研究和确认。 同时，优化反应条件，调整催化剂的化学组成（例如使用不同的载体和添加剂等）改善金属ni颗粒的分散，金属和载体之间的相互作用，增加晶格氧或表面氧的数量，并使ni颗粒的含量都可以改善有效的固定性，并将其固定在固定范围内催化剂，并改善催化剂改革反应的活性和稳定性。

关于作者●●

第一作者：硕士学生林·扬格（Lin ），其研究方向是工业催化。

通讯作者：博士主管教授Yao Nan主要从事资源和环境催化研究。

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