揭示 NiS 在碱性介质中的相变过程及高活性协同双位点的形成

揭示 NiS 在碱性介质中的相变过程及高活性协同双位点的形成

第一作者：丁达刘。

通讯作者：E.，吴仁兵，张红良

通讯单位：复旦大学IMDEA能源研究院、厦门大学

研究背景

过渡金属卤化物被广泛用作碱性介质中析氢反应的电催化剂，但其活性位点和催化机理尚不清楚。研究人员利用X射线吸收光谱和近常压X射线光电子能谱揭示了NiS在碱性介质中经历了向Ni3S2和NiO相的相变。在Ni3S2/NiO界面处形成了高活性的协同双位点，其中Ni是水解离和OH*吸附的活性位点，而S是H*吸附和H2析出的活性位点。

因此，Ni3S2/NiO界面的形成使得NiS电催化剂在10 mA cm-2电流密度下以较低的过电位运行。这项研究表明，过渡金属卤化物的化学性质是动态的，通过精确控制工作条件，可以原位形成催化剂，从而提高其催化性能。

图形分析

图 3 | 通过操作特性证明重建的 Ni3S2/NiO 可以长期存活。a 在计时电量法中，在 4 个连续施加电位下对 NiS 电极进行 30 分钟的 Ni K 边操作 XAS：0.00 V、-1.00 V、0.50 V，然后回到 -1.00 V。b 在恒定施加电位 -0.30 V（所有电位相对于 RHE）下对 NiS 电极进行 30 分钟的操作拉曼光谱。

图 4 | 通过中毒和 NAP-XPS 实验识别活性位点。a 在阻断 Ni 和 S 位点之前和之后，施加电位为 −0.15 V/RHE 时 NiS 和 NiS-40（NiO/Ni3S2）的电流密度。b 0.5 mbar 水压下 NiS 和 NiS-40 的 O 1s XPS 光谱及其峰值拟合。c OH* 与 H2O* + OH* 之比 (Rdis) 随不同水压（0.0 mbar、0.5 mbar、1.0 mbar 和 2.0 mbar）的变化。d 真空和 0.5 mbar 水蒸气中 NiS-40 的 Ni 2p3/2 XPS 光谱。真空和 0.5 mbar 水蒸气中 NiS-40 的 S 2p XPS 光谱。

图5 | HER机理的理论研究。a NiO的Ni-Ni位、Ni3S2的Ni-S位和Ni3S2/NiO的界面Ni-S位碱性HER途径的吉布斯自由能图。b 计算的NiO和Ni3S2状态的总分密度。c Ni3S2/NiO的差异电荷密度分布。黄色轮廓表示电子积累，青色轮廓表示电子消耗。d Ni3S2/NiO HER机理示意图。

该研究利用操作性X射线吸收光谱（XAS）和操作性拉曼光谱研究了碱性HER条件下NiS的动态重组。结果表明，在电化学过程中，NiS被还原为Ni3S2，并与电解液中的水和OH-离子发生氧化，形成以Ni3S2/NiO为活性位的异质界面。

通过操作光谱和理论研究，我们发现该界面上的Ni位点在加速水解离方面起着活性作用，而S位点则促进H*中间体的吸附和H2的形成。我们的研究表明过渡金属硫化物的化学反应是高度动态的，精心控制工作条件可以实现催化物种的原位形成，从而提高催化性能。

参考：

Ding, X., Liu, D., Zhao, P.et al. of.Nat, 5336 (2024).

DOI：10.1038/-024-49015-4

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