电镀行业含铬废水危害大，无害化与资源化处理技术引关注

电镀行业含铬废水危害大，无害化与资源化处理技术引关注

北极星环保网：电镀行业中，镀铬、塑料电镀粗化及钝化漂洗废水[1]均排放大量含铬废水，废水中Cr(VI)含量一般为50~100mg/L，有时高达100mg/L[2]，大大超过国家排放限值，必须经过处理才能达标排放要求。

Cr(VI)通过呼吸道、消化道、皮肤和黏膜进入人体，在内分泌腺、心脏和肺脏中蓄积，引起慢性中毒。铬化合物对土壤、农作物和水生生物有害，含铬废水在土壤中积累会造成土壤板结，降低作物产量[3]。

国内外对含铬废水的处理进行了大量的研究，一是无害化处理技术，二是资源化处理技术。无害化处理技术有化学还原、电解、二氧化硫还原等。但与其他含金属废水一样，无论用何种方法处理含铬废水，其中的铬都不能被分解破坏，只能转移其位置，改变其物理化学状态，使其中的有害物质转化为无害物质或毒性较小的沉淀物，从而减轻对环境的危害程度[3]。资源化处理技术有钡盐法、离子交换法、活性炭吸附法和溶剂萃取法[4]。处理后的废水可以循环使用，有的还可以回收铬酸。

目前国内应用最为广泛的六价铬电镀废水处理工艺为化学还原法，此法适用于分质要求严格的铬水，出水易达标，设备操作简单。但还原、中和沉淀反应条件需严格控制，消耗大量还原剂和碱，处理成本高，且Cr(VI)不能回收利用。其只是将六价铬还原为三价铬，以沉淀形式分离，形成污泥。

但后续产生的污泥难以处置，易造成二次污染，国内多数电镀园区难以实现含铬废水的严格分离，还原沉淀法产生的电镀铬污泥中混有杂质Cr(OH)3，无法回收利用，难以安全处置，污泥处置成本极高[5]。

针对化学还原法的不足，笔者采用钡盐沉淀法对某电镀园区六价铬电镀废水进行研究，即经过初步预处理后，加入一定量的氯化钡，使六价铬电镀废水中的Cr(VI)生成不溶性的铬酸钡沉淀，再根据铬酸钡与硫酸钡溶度积(Ksp)的差异，加入一定量的浓硫酸进行沉淀转化反应，最终达到六价铬回收利用的目的。本文研究了各种工艺参数对钡盐沉淀法处理含铬废水效果的影响，以达到含铬废水达标排放、六价铬回收利用、保护环境、节约资源的目的。

1 实验

1.1 试剂

二水氯化钡、氢氧化钙、氢氧化钠、PAM（聚丙烯酰胺）、浓盐酸、浓硫酸，均为分析纯；蒸馏水。

1.2 分析方法

总铬、六价铬、铜、镍的测定采用GB/T7466-1987《水质总铬的测定》、GB/T7467-1987《水质六价铬的测定二苯碳酰肼分光光度法》、GB/T7475-1987《水质铜、锌、铅和镉的测定原子吸收分光光度法》和GB/T7475-1987《水质铜、锌、铅和镉的测定原子吸收分光光度法》和GB/T7475-1987《水质镍的测定火焰原子吸收分光光度法》中的高锰酸钾氧化-二苯碳酰肼分光光度法。

1.3 实验原理

要直接回收六价铬，唯一的方法是先生成CrO24−沉淀。

难溶性六价铬化合物包括、、、、等。从价格、毒性、药物易得性等方面考虑，以钙盐最为理想，但18℃溶度积为2.3×10−2，沉淀不完全，六价铬难以达标排放。25℃溶度积为1.17×10−10，因此选择钡盐与六价铬反应生成六价铬更为经济。六价铬电镀废水中以铬酸盐形式存在的六价铬与钡离子反应生成深黄色污泥状沉淀而被去除，其化学反应方程式为：CrO24−+Ba2+=↓。

当含铬废水中存在硫酸根离子时，会发生如下副反应消耗钡离子：SO24−+Ba2+=BaSO4↓，25℃时BaSO4的溶度积为1.08×10−10。

由于BaSO4的溶度积较小，当SO24-加入量过大，反应时间较长时，铬酸钡沉淀有可能转化为硫酸钡沉淀，转化反应方程式为：+↓=+↓+H2O。

1.4 实验步骤

采用铬调节池含铬原水，其水质指标为：pH 1.90、六价铬398 mg/L、总铬419 mg/L、铜55.7 mg/L、镍18.4 mg/L、氰化物7.4 mg/L。实验流程如图1所示。

将500mL含铬原水置于烧杯中，置于磁力搅拌器上，搅拌速度为120r/min。用石灰调节pH至合适范围，加入破氰剂，充分反应30min后，加入适量PAM进行絮凝沉淀。取上清液（1）过滤，测定六价铬、总铬、铜、镍含量。将沉淀物（1）放入100℃烘箱烘干，称重后测定金属铬、铜、镍品位。

向上清液（1）中加入一定量的二水氯化钡，反应60分钟。用液碱或盐酸调节pH为6.5，加絮凝沉淀，过滤，得上清液（2）。测定六价铬、总铬、铜、镍含量。用钡盐处理上清液（2），加液碱调节pH到合适范围，出水达标后回用或排放。

沉淀物（2）不需干燥，用清水洗涤3次，除去铜、镍、氯离子等杂质，直接加入500mL水，再加入不同过量比例的98%浓硫酸，加热后自然冷却，再磁力搅拌10h，静置3h后沉淀物（3）为无毒的硫酸钡和未完全转化的铬酸钡沉淀，上清液（3）为重铬酸和硫酸的混合溶液。测定pH、六价铬、铜、镍含量。

2 结果与讨论

2.1 预调pH对钡盐去除六价铬的影响

钡盐投加量为理论量的2.0倍，当含铬原水用石灰预先调节至不同的pH值时，废水中六价铬的去除效果如图2所示，处理前后废水pH值变化情况见表1。

如图2所示，六价铬与总铬的去除规律相似，当pH预调为9时，六价铬的去除率随pH的升高而降低，其原因是pH

当pH>9时，有更多的钡盐生成，形成氢氧化钡，氢氧化钡又与空气中的二氧化碳反应，生成碳酸钡沉淀，最终导致与六价铬反应的钡盐数量减少。

在不同预调pH下，铜的去除率变化不大，在91.8%～93.2%之间，而镍的去除率随pH的升高而迅速提高，说明含铬原水中大部分杂质铜、镍形成氢氧化物沉淀而被去除。当预调pH为8时，所得铜镍混合沉淀物中铜、镍(干基)品位分别约为7%和1%。每吨铬水产生0.7kg绝干泥，每吨铬水可回收铜、镍分别约为49g和7g。这部分预调沉淀物具有一定的经济价值，可以出售。

由表1可知，随着钡盐的加入过量，反应过程中会产生HCl，导致溶液pH值明显下降。当含铬废水pH值预调为8～10时，处理后的废水pH值接近中性。为避免生成的铬重新溶解、减少预沉污泥量、提高预沉污泥的金属品位，优选预调pH值为8。

2.2 氰化物破坏对钡盐去除六价铬的影响

由于电镀园区存在渗漏现象，部分含氰废水混入含铬废水中与铜、镍形成络合物，导致后续出水难以达标。另外，破氰剂在破氰过程中可将含铬废水中部分三价铬氧化为六价铬，有利于铬的资源化利用。在含铬原水pH预调为8、钡盐投加量为理论进料量的2.0倍条件下，研究了不破氰含铬原水及用次氯酸钠和双氧水破氰对废水中重金属去除的影响。 由于经钡盐处理后的溶液pH为中性，溶液中的镍离子未完全沉淀，因此用液碱将上述三次钡盐处理后的上清液pH调节至10，考察铜、镍的去除效果，结果见表2。

由表2可知，由于含铬废水中部分三价铬被氧化为六价铬，未破氰水样中六价铬和总铬的去除率高于破氰水样，破氰水样中铜和镍的去除效果优于未破氰水样。经氧化剂破氰后，氰化物与铜、镍的络合物被氧化剂破坏。加入液碱调节pH为10后，破氰水样中镍的去除效果明显优于未破氰水样，铜的去除率也有所提高。经双氧水破氰后最终出水中未检出铜，镍的质量浓度为0.3mg/L。

综上所述，破氰前需预先调节pH值，对比次氯酸钠和双氧水对铜、镍的去除效果，可知双氧水略优于次氯酸钠，且考虑到药剂成本，选择双氧水作为破氰剂。

2.3 钡盐添加量对六价铬去除的影响

由于六价铬电镀废水中含有SO42-、PO34-等杂质离子及一些游离有机酸基，易与钡离子反应生成沉淀并消耗加入的二水氯化钡，因此需要确定最佳二水氯化钡加入量。将含铬原水预先调节至pH=8，并用双氧水破氰后，研究二水氯化钡加入量对废水中六价铬去除的影响，结果如图3所示。

由图3可知，钡盐加入量的变化对铜、镍的去除率影响不大，铜的去除率最高可达98.4%，镍的去除率最高为51.1%。对比表2可知，经过双氧水脱氰化后，铜、镍的去除率均有不同程度的下降。

随着钡盐投加​​量的增加，上清液中总铬和六价铬的去除率不断提高，当钡盐投加量为理论投加量的2.4倍时，六价铬和总铬的去除率分别为100%和99.9%，出水总铬含量约为0.4mg/L。可见六价铬电镀废水中消耗钡离子的杂质较多，因此采用钡盐沉淀法处理1吨含铬原水所需二水氯化钡的试剂成本约为13.00元，而采用传统化学还原法处理1吨铬原水所需焦亚硫酸钠的试剂成本仅为3.00元，说明钡盐沉淀法的试剂成本较高，约为传统化学还原法的4倍。

2.4 硫酸添加量对铬酸钡转化率的影响

BaSO4和在25℃时的溶度积分别为1.08×10−10和1.17×10−10，二者比较接近。因此，只有在SO24-过量、反应时间较长的条件下，铬酸钡沉淀才能转化为硫酸钡沉淀。Cr(VI)RCr(VI)的回收率计算如下：

式中：ρ1为含铬原水中Cr(VI)的质量浓度（mg/L）；

V1──含铬原水体积（L）；

ρ2──经钡盐处理后上清液中Cr(VI)的质量浓度（mg/L）；

V2──钡盐处理后上清液的体积（L）；ρ3──加入硫酸后进行固-固转化反应后上清液的体积

Cr(VI)的质量浓度（mg/L）；

V3——加硫酸后固固转化反应后的上清液体积（L）。

根据前文得到的最佳工艺参数，即预调含铬原水pH为8，用双氧水破氰，加入2.4倍理论量的二水氯化钡，向处理后得到的铬酸钡沉淀中加入不同量的98%浓硫酸，磁力搅拌10h，研究铬酸钡沉淀转化为铬酸的效果，结果见表3。

六价铬的转化回收率随加入量的增加而增大，当硫酸由0./L增加到0./L时，六价铬的转化回收率明显增加；由0./L增加到0./L时，六价铬的转化回收率增加不明显。由此可以看出，沉淀物中六价铬的转化回收率不高。其原因在于反应过程中生成的硫酸钡覆盖在铬酸钡表面，阻碍了本来就难以进行的固-固转化反应过程。

传统化学还原法处理每吨含铬原水，在电镀园区污水处理厂铬调节池中会产生约3kg（干基）的铬泥，主要成分是毒性较小的氢氧化铬，铬泥可与烧砖混合后进行无害化处置。而钡盐沉淀法处理同等量的含铬废水时，由于铬酸钡转化为无毒硫酸钡的工艺不完全，会产生约4kg（干基）的含Cr（VI）的混合污泥，毒性较大，可参照铬渣解毒无害化技术进行安全处置。两种工艺所得含铬固废均属于涉及重金属的危险工业固废，需交由具有相应危险废物处置资质的单位进行处置。

3 结论

（1）钡盐沉淀处理工艺需对含铬废水进行预调pH和氰化物破​​坏。pH=8为最适宜的预调pH，可避免生成的污泥再次溶解，减少预沉污泥量，提高预沉污泥外销的金属品位。选用双氧水进行氰化物破坏，不但可以提高铜、镍的去除率，而且有利于最终出水达标排放。

（2）含总铬419mg/L的电镀铬废水经钡盐沉淀处理后，最终出水总铬含量为0.4mg/L，低于2008年《电镀污染物排放标准》表3要求的0.5mg/L的允许排放限值。向铬酸钡沉淀中加入浓硫酸后，磁力搅拌10h，使其转化为铬酸进行回收。六价铬转化回收率最高可达65.3%。

（3）由于电镀工业园区内各电镀车间废水混合不清，铬水成分复杂，经济合理性受到限制，钡盐沉淀法在电镀园区六价铬电镀废水处理中的工业应用。加之不清混合铬水中钡盐杂质消耗量过大，钡盐沉淀法处理六价铬电镀废水的药剂成本是传统化学还原法的数倍，铬酸钡沉淀法六价铬的转化回收率低，使得含Cr(VI)混合污泥的危险废物安全处置成本比以氢氧化铬为主的铬污泥高出约25%。因此，建议对铬水严格分质排放的专业镀铬厂或电镀园区应用钡盐沉淀法。