苯胺：重要有机化工原料，应用广泛，市场需求持续增长

苯胺：重要有机化工原料，应用广泛，市场需求持续增长

苯胺在H2O中溶解度较小，易溶于EtOH、(2O)等有机溶剂。苯胺作为一种非常重要的有机化工原料，可用于生产MDI、染料、指示剂、建筑材料、农用药品、橡胶制品、化工中间体等300多种产品。同时，苯胺还可用作溶剂，用于合成汽油抗爆剂。苯胺最早用于生产染料及其中间体，后来开始用于生产橡胶助剂。近来，随着聚氨酯材料在建筑业、汽车工业、电气工业及包装材料等领域的广泛应用，苯胺的市场需求将持续快速增长。

我国MDI行业的快速发展刺激了苯胺产能的大幅增加，随着市场竞争的不断加强，目前国内生产苯胺的企业有21家，2018年产能为352.5万吨。预计苯胺在聚氨酯领域仍将具有广阔的发展前景。目前采用硝基苯液相加氢法的苯胺生产装置产能可达2万吨，1吨苯胺耗用(6~7)克催化剂，1公斤催化剂价格在1万元左右。硝基苯液相加氢法贵金属催化剂的年市场需求量将达到1.2亿~1.4亿元，催化剂的发展前景十分可观。本文主要介绍了硝基苯液相催化生产苯胺的工艺流程，也详细介绍了该工艺流程所采用的催化剂体系(非贵金属催化剂和贵金属催化剂)。

1 硝基苯制备苯胺的工艺

目前，由硝基苯生产苯胺的工业方法主要有三种：硝基苯铁粉还原法（5%）、苯酚胺化法（10%）和硝基苯催化加氢法（85%）。催化加氢法又可分为固定床催化加氢、流化床催化加氢和液相催化加氢。工业上最早采用的是铁粉还原法，但由于铁耗量大，对设备腐蚀大，造成很大的环境污染，同时增加了成本，目前基本不再采用；苯酚胺化法工艺比较简单，原料易得，催化剂价格低，废气废液相对较少，能达到连续产出，但其工艺成本很高，目前只有日本三井和美国阿斯特拉克公司采用此工艺；催化加氢生产苯胺具有污染少、反应温度低、副反应少、生产能力大、投资费用低等优点。 目前，我国采用液相催化加氢技术的单位有宁波万华、山西天脊等，其余均为流化床催化加氢技术。固定床气相催化加氢成本低，不需要单独分离催化剂，反应温度低，产品质量好，但由于传热效果差，可能引起副反应和催化剂失活；流化床气相催化加氢操作复杂，催化剂磨损较大，维护费用高；液相催化加氢工艺采用贵金属催化剂，温度为（200~240）℃，氢气分压为（1.4~2.0）MPa，最终产品苯胺选择性>99%，副产物相对较少，简化了实验操作流程。同时加氢催化剂不需要再生，省去了催化剂再生系统，降低了总投资费用。液相法采用H2O循环代替H2循环，节省了大量成本。 目前液相催化加氢技术明显成为市场主要需求，其催化剂研究也成为核心技术。

1.1 ICI公司流程

1939年ICI公司开发了硝基苯液相催化加氢生产苯胺的工艺。该工艺以苯胺为溶剂，以载镍硅藻土为催化剂。催化过程中产生的H2O需立即转移，以免浸湿加氢催化剂。当反应物硝基苯含量不高，即产物苯胺的量大于还原量时，催化剂表现出优良的活性。该工艺氢气分压为3MPa，温度为100℃，但产物苯胺浓度为84%。该工艺需采用浆态床或流化床反应器，产物苯胺中会含有0.6%的反应物及其他加氢核杂质。为得到纯度更高、质量更好的产物苯胺，整个工艺流程必须增加精馏装置，从而增加了投资成本。

1.2 三井东亚化学株式会社的技术[]

日本三井东亚化学公司的工艺改进了ICI公司苯胺生产工艺的弊端（产品苯胺中会含有0.6%的反应物和其他氢化核杂质，产品苯胺纯度较低）。主要采取的方法是降低产品硝基苯的浓度来实现改进。催化剂为Pd和Pt/C，助催化剂为和。同时加入金属锌化合物。反应温度为（150~250）℃，反应氢分压为（0.3~0.7）MPa，硝基苯浓度维持在0.01%，产品苯胺和H2O不断蒸发。抑制了杂质氢化核物质的产出，大大提高了苯胺的纯度。

1.3 美国杜邦工艺[]

通过引入Fe来提高碳载Pt/Pd催化剂的催化活性，Fe的加入增加了催化剂的使用寿命，优化了催化活性。在无H2O条件下，温度为（150~250）℃，压力为（0.15~1.0）MPa，产品苯胺收率>99％，经精馏装置精馏后硝基苯含量<10×10-6，对硝基苯酚含量仅为5×10-6。该工艺生产能力大，副产物少，寿命长，不会导致苯环加氢，但所需压力较高。同时必须将硝基苯、贵金属催化剂以及所选用的溶剂全部分离，所需分离设备成本较高。

1.4 其他流程

高压、高温和高成本一直是阻碍苯胺制备技术的壁垒，国内外学者也在不断探索和尝试其他加氢生产苯胺的工艺[, ]，但现在都只处于实验室研究阶段。研究的新工艺主要有乙醇重整工艺、CO/H2O还原工艺、超临界CO2低温工艺、微波辐射水相法、电化学合成工艺、水溶胶工艺、活性反应组分工艺等，这些新工艺在文献中都有提及[, ]，这里主要介绍光催化还原新工艺。冯子雅等[]提出Ru/SiC催化剂实现光催化硝基苯加氢。由于钌本身具有多孔结构，且具有优异的导热性和抗氧化性能，使其在光催化硝基苯加氢中表现出优异的活性。采用溶胶-凝胶法制备了催化剂Ru/SiC。 首先将硅酸乙酯溶于水和乙醇中，然后滴加草酸，形成硅溶胶。然后缓慢加入酚醛树脂水溶液，经高温加热反应、冷却、煅烧、强碱浸泡、干燥后即得催化剂。反应溶剂为异丙醇，氢气分压为3MPa，氙灯照射，反应温度为100℃，反应时间为10h。硝基苯的转化率达到99%，反应物苯胺的转化率经5次循环后基本保持不变。这些新技术还有待进一步研究和探索，期待其早日实现工业化应用。

2 硝基苯液相催化加氢生产苯胺催化剂研发

用于硝基苯催化加氢的催化剂可以简单分为两类：一类是非贵金属催化剂，主要为Ni基催化剂，也可以通过添加其他非贵金属进行改性；另一类是贵金属催化剂，主要包括Pt、Pd、Au、Ru催化剂，催化剂活性效果差别很大。

2.1 非贵金属催化剂

镍基催化剂具有原料易得、价格实惠、制备工艺简单、产率高等优点，工业上一般采用雷尼镍作为催化剂，但在整个过程中容易产生微孔结构，对催化剂的活性影响很大，国内外学者也在不断探索新的方法对其进行改性。

2.1.1 Raney Ni催化剂和纳米镍催化剂

Raney Ni是由Ni和Al合金组成的微小颗粒。在硝基苯加氢还原反应中，催化剂活性中心的粒径至关重要。活性中心分散性越高，粒径越小，表面吸附的氢气就越多。另外，Raney Ni的多孔结构增加了其比表面积，显著提高了催化剂活性[]。

左东华等[]制备了纳米镍并将其用于催化加氢，制备方法为电弧等离子体法，避免了Raney Ni微孔渗透的缺点，纳米镍的粒径约为30nm，这种结构具有特殊的量子表面效应，其催化效果也得到了提高，催化活性是Raney Ni的5倍。

2.1.2 负载型镍基催化剂

欧宁等[]研究了以酸改性具有复杂孔结构的海泡石为载体负载Ni的硝基苯液相催化加氢催化剂。实验制备了Ni负载质量分数为20%的Ni/Msep催化剂和Ni负载质量分数为10%的Ni/TiO2-Na-Msep催化剂。同时对工艺条件进行了优化，得到了最佳工艺条件：当沉淀剂为NaCO3、pH=9.0、温度300℃、氢油比5∶1、停留时间5.71s时。在此条件下硝基苯转化率可达98.75%，苯胺选择性可达98.63%。当降低镍含量时，硝基苯转化率下降到67%。通过加入TiO2对催化剂进行改性，由于Ti-Ni关系，硝基苯转化率为100%，苯胺选择性为98%。

王利平等[]制备了ZIFs衍生的钴基氮碳复合材料Co@NC和Co-Zn@NC用于硝基苯液相催化加氢。该催化剂不仅具有MOFs的优异性能，还兼具类沸石分子筛的结构特点。在反应温度80 ℃、氢分压1.0 MPa、反应时间2 h的条件下，产物苯胺的收率可达99%。表征分析结果表明，催化剂Co-Zn@NC为氮掺杂石墨碳包覆的钴纳米颗粒结构，金属锌的引入抑制了金属钴的团聚。

2.1.3 非晶态合金镍基催化剂

徐云等[]对Ni-P非晶态合金/酸化膨润土催化剂制备过程中的加热方式(微波加热和常规加热)进行了探究，对比表明微波加热制备的Ni-P非晶态合金/酸化膨润土催化剂的稳定性和催化活性均有所提高。XRD、TEM、SEM等表征结果表明，与常规加热方式相比，微波加热方式改变了催化剂金属镍活性位的分散性，分散性明显提高，同时改变了催化剂活性位周围电子态的分布，加强了活性中心与载体之间的相互协同作用。 在温度110 ℃、氢气压力1.8 MPa、原料硝基苯用量2.0 g、镍负载量0.5 g、溶剂EtOH用量8.0 g条件下，搅拌5 h，原料转化率可达98.5%，产物选择性可达98.8%，且催化剂循环使用6次后活性不变，保持了良好的稳定性。

程庆艳等[]采用金属诱导化学镀法制备了负载型Ni-P/ZrO2非晶态合金催化剂，并用XRD、TEM、DSC、SEM等对产物进行了表征。结果表明，负载金属氧化物ZrO2后催化剂的粒径发生了变化，逐渐变小，热稳定性也得到了提高。金属银的诱导使得催化剂活性组分（Ni-P）定向沉积，颗粒分散性较好。在Ni负载量为30%、催化剂用量为0.17 g、反应温度为110 ℃、压力为2.0 MPa、反应时间为2 h的条件下，硝基苯的转化率和产物苯胺的选择性均能达到100%。经过多次循环后，反应物的转化率和产物的选择性都比较稳定。

程庆彦等[]通过添加钨制备了Ni-WP催化剂并将其用于硝基苯液相催化加氢。实验结果表明，钨的加入增加了非晶态合金Ni-WP的无序性，增加了催化剂的比表面积，减小了粒径，增强了稳定性。

2.2 负载型贵金属催化剂

温霞等[]采用沉积沉降法制备了用于硝基苯液相催化加氢的负载型金催化剂，并优化了负载型金催化剂的水热合成工艺条件。研究发现，在相同的反应条件下，以二氧化钛纳米管为载体制备的催化剂的催化活性优于以二氧化钛纳米颗粒为载体制备的催化剂，且达到相同转化率所需的工艺条件明显更为温和。同时，在相同条件下，对比了硝基苯液相催化反应所用溶剂（水和甲苯），实验发现以水为溶剂的催化剂的催化活性明显优于以甲苯为溶剂的催化剂。

朱俊江等[]研究了氮掺杂碳凝胶（N-CX）负载贵金属Pd催化剂催化硝基苯液相催化加氢反应。结果表明，载体氮掺杂碳凝胶的结构兼具微孔碳材料的性质，可以增加Pd离子在其表面的分散性。当N与CX的质量比为0.5时，载体效果最好，Pd离子在其表面的分散性最高。同时对工艺进行了优化，得到了最佳反应条件为氢气分压1.0 MPa、温度60 ℃、时间1 h。

米炜等[]提出了一种新型Pd7P3/SiC催化剂，用于催化硝基苯液相加氢生产苯胺。表征分析表明，Pd7P3/SiC催化剂内部结构和电子分布状态分布均匀，粒径约为（6~9）nm，分子组成为Pd7P3。对比了载体SiC和活性炭，发现在相同反应条件、相同催化剂用量下，载体SiC的催化加氢活性明显优于载体活性炭。载体SiC负载的催化剂上硝基苯转化率可达99%，而载体活性炭负载的催化剂上硝基苯转化率仅为4%。

张亚斌等[]研制了Ru/P25 TiO2催化剂并将其用于硝基苯加氢。载体由锐钛矿相（80%）和金红石相（20%）组成，结构稳定，无固定形态，粒径约为20nm。贵金属Ru廉价、稳定，催化效果优异。在P25 TiO2上负载Ru有利于贵金属与锐钛矿相和金红石相界面之间的电子转移，对加氢催化性能有很大影响。在反应温度60℃、氢气分压2MPa下反应8h后，硝基苯转化率为99.8%。该催化剂催化加氢循环4次后，硝基苯转化率略有下降，但苯胺选择性仍保持在97%左右，表明该催化剂具有良好的稳定性。

张晓萌等[]将铂纳米粒子催化剂应用于硝基苯催化加氢，表现出优异的催化活性。其制备过程是将·6H2O和[5]组成的超分子结构还原，制备出铂纳米催化剂（粒径3nm）。作者认为，铂纳米催化剂的优势有：（1）通过改变原有的晶体结构实现Pt粒子的尺寸和形貌；（2）[5]独特的空间结构对Pt粒子的团聚有抑制作用，葫芦环末端的羰基氧与铂的相互作用提高了Pt粒子的稳定性；（3）不需要添加其他添加剂来稳定Pt粒子，避免添加剂堵塞铂纳米粒子的活性位点。此方法还可以尝试用其他贵金属代替Pt，制备其他纳米负载粒子催化剂，以提高催化活性。

3 结论与展望

硝基苯液相催化加氢制备苯胺工艺是一种节能环保的生产路线，其优点是不受硝基苯沸点影响，苯胺收率高，且该过程不需要气体回收，简化了工艺流程，节省了成本，降低了能耗，在工业上有着广泛的用途。硝基苯液相催化加氢的核心技术是开发高效的催化剂，非贵金属催化剂不仅对苯胺的选择性差，而且存在环境污染的问题，贵金属催化剂主要是价格昂贵。因此，开发催化活性高、稳定性好、寿命长、损耗小、环境友好的催化剂是硝基苯液相加氢催化剂开发的主要研究方向。