石油化工废水处理：科学分析与有效技术，避免环境污染

石油化工废水处理：科学分析与有效技术，避免环境污染

石油化工行业以石油为主要原料，主要对石油进行裂解、分馏、重整、合成等化学处理工艺。整个生产加工过程中会产生大量的石油化工废水，若处理不当就会对自然环境造成严重的污染。因此在实际的石油化工生产过程中，需要对石油化工废水进行科学合理的分析，并采用有效的处理技术，提高石油化工废水的处理效果，减少其对周围环境的影响，有效避免其对周围环境造成污染。

01

石油化工废水特点

石油化工废水种类多、成分复杂、毒性大、难生物降解、浓度高，主要特点如下：

1.水量大、水质复杂、变化大

石油化工生产规模趋于大型化，生产过程中需要加入各种溶剂、助剂和添加剂，再进行各种反应，因此废水量很大，成分相当复杂。

2、有机污染严重

石油化工废水所含的有机物主要为碳氢化合物及其衍生物，一些石油化工厂排出的高浓度废液经过焚烧或其他适当的处理方法后，仍然有较高的COD。

3.污水中的重金属

由于石化生产中很多反应都是在催化剂作用下完成的，一个大型石化装置可能要用到几十种催化剂，因此废水中常常含有重金属。

02

石油化工废水成分及来源

由于石油化工废水所含污染物种类繁多，污染物成分也十分丰富，据不完全检测，含有油、硫、酚、氰化物、COD、多环芳烃、芳香胺化合物、杂环化合物等。

1 含油废水

主要来源：凝结水、介质水、工艺过程中与油品接触的生成水、洗油水、输油船舶压载水、循环冷却水、油气凝析水、焦化除焦废水、受油品污染的地表水。

2 含酚废水

主要来源：常减压延迟焦化、催化裂化及苯酚丙酮、间甲酚、双酚A等生产装置。

3 含硫废水

主要来源：炼油厂的二次加工装置、分离罐的排水、油品和油气的凝析分离水、芳烃化合物。

4 含氰废水

主要来源：丙烯腈装置、腈纶装置聚合车间、纺丝车间及回收车间排水，丁腈橡胶装置。

5 含甲醛废水

主要来源：乙醛设备、维尼纶纺丝设备、醋酸乙烯设备、甲醛设备等。

6 含苯废水

主要来源：苯生产车间、苯乙烯装置、聚苯乙烯装置、乙苯装置、烷基苯装置、乙烯装置的裂解急冷水洗涤废水。

7 酸性和碱性废水

主要来源：炼油厂、石油化工厂洗涤水、成品罐截留水、锅炉水处理排水、酸碱汞室排放水。

03

石油化工废水的危害

石油化工废水中含有大量的有毒有害物质，特别是它的一些成分能与土壤中的磷、氮元素紧密结合，导致土壤中磷、氮元素严重缺乏，从而对植物的正常生长造成严重的不利影响。石油化工废水中还含有大量的重金属元素，如砷、铬、镍、铍等，它们一旦随水进入人体，将大大增加癌症的发病率，对人们的健康造成十分严重的影响。未经处理的石油化工废水排入河道，还会造成水中含氧量明显下降，对水生动植物的正常生长发育造成不利影响。另外，水中的微生物在降解石油化工废水中的有机物时，会消耗大量溶解在水中的氧气，从而破坏水体溶解氧的平衡，不利于动植物的长远发育。

04

石油化工废水处理工艺

目前，石油化工及炼油废水处理工艺按处理原理可分为物理处理、化学处理和生化处理三类。

含油废水的一般处理工艺如下：

物理方法

物理处理法是利用物理作用，分离、回收废水中不溶解的悬浮污染物（包括油膜、油滴），常用的方法有隔油、浮选、过滤等。

1.1 油脂分离器

隔油池是石油化工废水处理过程中常见的处理设备，利用沸水中悬浮物与水的相对密度差去除悬浮物，此方法只能去除较大的水滴或油滴，作为一级处理成本低，但效率一般，国内最常用的隔油池为横流隔油池和斜板隔油池。

1.2 浮选方法

气浮法：利用高度分散的微小气泡作为载体，粘附于废水中的悬浮物，使其随气泡上升到水面而被去除。其处理对象为乳化油及疏水性细小固体悬浮物。

化学气浮法：向废水中加入化学药剂，选择性地将亲水性污染物转化为疏水性污染物，再用气浮法去除。二者统称为气浮法。

常用的浮选设备有：加压溶气浮选、叶轮浮选、曝气浮选、喷射浮选和电解浮选。

气浮法优点：处理效率高，产生的污泥比较干燥，容易刮除表面，而且可以曝气增加溶解氧，有利于后续的生化处理。

气浮的缺点：耗电量大，设备维护管理工作量大，容易堵塞，矿渣怕强风雨。

1.3 过滤

一般炼油厂以过滤作为去除生物二级处理出水中残留胶体、悬浮物的手段，置于生化处理之后，可视为深度处理技术，可作为活性炭、臭氧等深度处理技术的预处理，油、悬浮物的去除率可达60%~70%，加入助滤剂后，去除率可提高到90%以上。

多孔材料过滤：用于去除粗悬浮物的筛子。典型设备包括格栅、筛网和铲子。

去除细微颗粒的微孔过滤材料：采用特殊半透膜作为过滤介质的反渗透、超滤、纳滤、电渗析等设备。

颗粒材料过滤：利用过滤颗粒之间的孔隙，使水通过，同时截留悬浮固体。通常用于使处理水的浊度满足用水要求。

1.4 剥离方法

通过将载气通入废水中，使两相充分接触，废水中的溶解气体及挥发性溶质在气相和液相之间转移，进入气相，从而去除污染物。

石油化工废水中需要经气提分离处理的两种主要污染物是H2S和氨气，主要来源于脱硫、脱硝和加氢处理过程中被破坏的有机氮和有机硫成分。

用此方法也可除去苯酚，但效率比硫、氮要低。

1.5 超滤

超滤是利用超滤膜（孔径约0.01~0.1μm）截留微小油滴，从而达到油水分离目的的方法。

吸附在油滴表面的表面活性剂或者表面活性剂分子聚集形成的胶束都能被超滤膜截留，因此超滤膜在处理含油废水时不但可以除油，还可以降低COD。

超滤处理含油废水的最大优点是处理过程中不需投加任何化学药剂，操作简单，处理后的水一般可以达到工艺回用水的要求。

但由于膜的透水率较低，处理成本较高，浓缩后的残液（一般为处理水量的5%左右）需进一步处理。

化学法

化学法是向污水中添加一定的化学药剂，利用化学反应来分离、回收污水中的污染物。常用的方法有化学沉淀、混凝、中和、电解等。

2.1 化学混凝法

化学混凝是一种去除水中无机或有机胶体悬浮物的方法。它可以去除悬浮物、胶体、可溶性重金属盐、有机物、油和颜色。混凝处理受废水pH值、碱度、污染物数量、颗粒大小、温度和搅拌条件的影响。

为了更好地提高气浮处理效果，在回流加压溶气气浮工艺中向废水中添加一定的絮凝剂，使水中难以沉淀的胶体悬浮颗粒或乳化污染物失去稳定，在相互碰撞作用下，发生凝聚、聚合或重叠，形成较大的颗粒或絮体，使污染物更容易下沉或上浮而被去除。

2.2 电解

其基本原理是在电流作用下，阳极表面产生具有强氧化性的羟基自由基，将难降解的有机物氧化成CO2和H2O。该方法具有氧化能力强、操作简单、易控制、不产生二次污染等优点，在现代工业废水处理中得到越来越广泛的应用。

利用此反应，使污染物生成不溶于水的沉淀，或生成气体从水中溢出，从而净化废水。

2.3 中和法

用化学方法消除废水中过量的酸或碱，使其pH值达到中性的过程称为中和。处理酸性废水用无机碱作为中和剂，处理碱性废水用无机酸作为中和剂。

中和处理应本着“以废治废”的原则，也可采用化学中和处理。中和处理可连续进行，也可间歇进行。

中和方法包括酸碱废水中和、酸性废水化学中和、酸性废水过滤中和。

2.4 氧化法

处理石化废水是通过废水中的污染物与氧发生反应达到目的的，其中光催化氧化是最新的处理技术，它利用半导体材料作为催化剂，使污染物在光照条件下与氧发生氧化还原反应，从而有效去除。

生物和组合工艺

生物法是将废水中溶液、胶体、细悬浮液等有机污染物，通过微生物的新陈代谢，转化为稳定、无害的物质，可分为好氧生物处理、厌氧生物处理以及各种组合工艺。

3.1 活性污泥法

活性污泥法是以活性污泥为主体的废水生物处理的主要方法。该技术将废水与活性污泥（微生物）混合并曝气，使废水中的有机污染物分解。处理后的废水中再分离出生物固体，部分固体可根据需要返回曝气池。

活性污泥法由曝气池、沉淀池、污泥回流及剩余污泥去除系统组成。活性污泥中的细菌为混合群体，常以菌絮形式存在，以游离状态存在的较少。活性污泥在曝气过程中，有机物的降解（去除）过程可分为吸附阶段和稳定化阶段两个阶段。

3.2 SBR工艺

序批式活性污泥法（SBR工艺）是一种不同于传统活性污泥法的废水处理工艺，它是按既定程序在反应器内进行进水、反应、沉淀、排水、空转的过程。该工艺利用曝气、停气使系统内好氧、缺氧状态交替进行，在降解COD的同时，依次进行氨氮的硝化和反硝化，达到同时脱碳脱氮的目的。SBR工艺具有结构简单、运行方式灵活多变、抗冲击负荷能力强等一系列连续流系统无法比拟的优点。

抚顺石油化工研究院对SBR处理石油化工废水进行了小规模试验研究，采用压缩空气充氧，污泥浓度维持在5000~/L，反应器温度为28~32℃。结果表明，在CODCr进水容积负荷为0./(m3·d)，氨氮容积负荷为0.07kg/(m3·d)条件下，CODCr去除率为94%，氨氮去除率为90%以上，总氮去除率为60%左右，去除效果良好。

郭静海采用SBR法处理吉林石化总厂废水，在控制温度在20℃左右，pH为6~9的条件下，对氨氮有很好的去除效果，当进水氨氮为40~50mg/L时，出水中氨氮可达2~3mg/L，去除率在90%以上。

3.3 厌氧生物处理

厌氧生物处理是处理高浓度有机废水的常用方法，具有能耗低、负荷高、沼气能量可再生等优势，但在处理高浓度、难降解的石油化工废水时，由于废水中往往含有对产甲烷菌有毒性和抑制作用的高浓度氨氮和硫化物，系统的处理效率会大大降低。

凌文华采用UASB反应器对高浓度石化废水进行预处理，反应器采用温度范围30~38℃，当进水为/L时，COD去除率可达85%以上。该系统设备负荷高，占地面积小，剩余活性污泥产量低，污泥脱水性好。厌氧UASB反应器底部形成沉降性能好的颗粒污泥，对废水中的污染物有很高的去除效率。

耿土所对普通厌氧反应器进行改进，采用轻质多孔陶粒作为厌氧生物滤柱的载体，对经过隔油、两级混凝气浮处理的炼油废水进行了深度处理试验。试验结果表明，随着陶粒填料上生物膜的逐渐增加，出水量和COD负荷也随之增加。经过2个月的培养驯化，填料负荷达到4.2～6.3m3·水/(m3填料·d)，COD负荷约为0.6～0./(m3填料·d)，COD去除率达到70%～80%，油脂和挥发酚的去除率均在80%以上。此外，该系统耐冲击负荷，运行稳定，厌氧出水清澈透明，无色无味，具有良好的可生化性。 经过好氧生物处理后即可满足再生水的要求。

3.4 好氧生物处理

好氧生物处理是目前常用的生物处理方法，由于其处理成本低、操作简单，在大多数工业废水处理中得到广泛应用。

康学勤等对传统活性污泥法进行了改进，采用充氧曝气法处理高COD、含硫、含氨的石油化工废水。试验对比了充氧曝气法和空气曝气法，运行三个月后表明，与空气曝气法相比，充氧曝气法净化效果好，出水水质好，COD、BOD5平均去除率可达88.6%和97.6%；且运行稳定安全，抗冲击能力强，污泥沉降性能好，相对增加了反应器的容积负荷。但此法由于采用纯氧，成本较高，难以推广。

采用推流混合曝气池处理高浓度石化废水是活性污泥法的另一种改进，但该方法也存在对COD、BOD5、油、酚、硫化物等去除率高，但对氨氮去除率低的问题。唐逸恒将混合推流曝气池分为六个段。

前四段作为厌氧菌的繁殖场，主要去除有机碳；后两段主要为硝化作用，通过改变操作条件促进硝化细菌的生长。第五段利用该厂生产设备产生的废碱液，调节pH值和碱度，在去除COD、酚、油等物质的同时，提高氨氮的去除效率。

3.5 接触氧化法

接触氧化法是将活性污泥法和生物膜法的特点结合起来的一种新型废水生化处理方法。该方法的主要设备是生物接触氧化滤池。在密闭的曝气地面内，安装有焦炭、碎石、塑料蜂窝等填料。填料浸没在水中，用鼓风机在填料底部曝气充氧；空气可由下而上流动，夹带待处理的废水，自由穿过滤料部分到达地面。空气逸出后，废水在滤料格栅内由上而下返回池底。活性污泥附着在填料表面，不随水流动。由于生物膜直接受到强烈上升气流的搅动，不断更新，从而提高了净化效果。生物接触氧化法具有处理时间短、体积小、净化效果好、出水水质好而稳定、无需污泥回流不膨胀、动力消耗低等优点。

夏四清等采用悬浮填料接触氧化生物反应器处理高浓度石油化工废水，通过6h、8h、10h、12h四个不同水力停留时间的硝化过程，研究了不同运行条件下的氨氮去除效果。结果表明，悬浮填料生物反应器能完全达到生物硝化的目的，当进水中BOD5和CODCr浓度为77.4～234mg/L和245.5～695.7mg/L时，平均去除率分别为90%和80%以上，平均出水浓度分别小于15mg/L和90mg/L。 试验过程中，当进水氨氮浓度在8.3～53.2 mg/L范围内，4种工况平均去除率分别为55.5%、86.7%、91.1%和95.6%，平均出水浓度分别为9.43 mg/L、3.10 mg/L、1.71 mg/L和0.79 mg/L。

3.6 A/O法

A/O法简要工艺流程如图3所示：

李秀怀采用A/O工艺处理废水，结果表明，A/O工艺对氨氮有较强的去除能力，去除率可达95%以上，出水氨氮稳定，达标排放；对COD也有较高的降解能力，一般情况下去除率可达80%以上。从理论上讲，A/O工艺对石化废水有较好的处理效果，但在实际工程中，经常会出现以下问题：

（1）受进水水质影响，氨氮去除效果不理想；

（2）O段水力停留时间难以控制。为了获得较高的有机物去除效率，很多采用A/O工艺的石油化工废水处理厂把O段水力停留时间设置得很长，有时长达30~40h。停留时间过长，会使微生物处于衰变阶段，造成污泥中灰分较多，污泥活性降低，混凝性能变差。

3.7 IMBR-A/O工艺

IMBR-A/O工艺是将MBR工艺与A/O工艺相结合的工艺方法。

IMBR-A/O工艺流程为：原废水先经格网去除粗颗粒悬浮物并沉降后由泵送至原水池，再经斜板沉淀池至前置反硝化A段（厌氧池）。

溢流随后进入好氧反应器的O段（好氧池），在出口泵的抽吸作用下获得膜过滤水，并在好氧池中不断曝气。

3.8 生物膜法

生物膜处理是与活性污泥法并行的一种污水好氧生物处理技术，该处理方法的本质是使细菌和真菌等微生物、原生动物和后生动物附着在填料或一定的载体上生长繁殖，并在其上形成薄膜状的生物污泥——生物膜。

污水中的有机污染物被生物膜上的微生物吸收作为营养物质，使得污水得到净化，微生物本身也得到繁殖。

3.9两级活性污泥法（AB工艺）

AB工艺是吸附-生物降解工艺的简称，是在常规活性污泥法和两级活性污泥法基础上发展起来的一种新型污水处理技术。

王莉等采用两级活性污泥法（AB工艺）处理石油化工废水，在进水COD为/L、BOD5为800mg/L、总容积负荷为1./(m3·d)的条件下，COD去除率可达96.5%，BOD5去除率在98%以上，氨氮去除率也达到了较高的水平。但采用两级活性污泥法处理高浓度石油化工废水时，普通活性污泥法的缺点也难以避免，如受废水中毒性物质影响较大、COD去除效果不稳定、抗冲击性差等，难以满足越来越高的出水水质要求。

3.10 厌氧生物膜法

厌氧生物膜法是厌氧降解与生物接触氧化处理相结合的方法。

张敏等采用厌氧降解+生物接触氧化工艺处理奥里木化工废水，探究该工艺对奥里木化工废水的适应性及处理效果。结果表明，该工艺对奥里木石化废水处理效果良好，厌氧降解处理COD负荷为8.7kg/(m3·d)，平均去除率为35%，好氧处理COD负荷为1.87kg/(m3·d)，平均去除率为69%，生物处理COD总去除率达80%，最终出水达到污水综合排放二级标准(-1996)。杨刘燕等采用水解-好氧生物膜工艺研究难降解石化废水处理，水解段、一、二接触氧化池HRT均为12h，水温为10℃。 研究结果表明：当系统水中COD、氨氮、苯酚、硫化物浓度分别为2066.4mg/L、120.74mg/L、283.44mg/L、20.76mg/L时，处理后出水浓度分别为236mg/L、74.33mg/L、0.86mg/L、1.22mg/L，达到国家三级排放标准。运行过程中，沉淀池污泥回流至水解酸化池，在水解酸化池内消化，因此本工艺基本无剩余污泥排放。此外，该系统还具有运行稳定、抗冲击负荷能力强的特点。

3.11 三相生物流化床

三相流化床又称气流动力流化床。污水和空气同时进入床层，在气流作用下，气、液、固（生物膜载体）三相发生搅拌接触，产生上升流在床层内循环流动，在此过程中发生有机污染物的降解反应。由于载体间有较强的摩擦，生物膜及时脱落，不需另设脱膜设备。当进水BOD浓度较高时，可采用处理水回流措施。防止气泡在床层内合并是此法的技术关键，为此可采用减压泄流或射流曝气充氧等措施。

Koch等采用三相生物流化床工艺处理含酚类、杂环化合物和芳香胺类的石油化工废水。采用砂、陶粒、活性炭等颗粒材料作为微生物生长载体，反应器内生物固体浓度可达普通活性污泥法的5～10倍。同时，上升的废水和空气使生物载体发生流化，生物载体与废水、空气充分接触，传质条件大大改善，COD去除率可达69%。

3.12水解酸化-好氧生物处理工艺

水解是指有机物进入细胞前，在微生物细胞外发生的生化反应，微生物通过释放胞外游离酶或附着在细胞壁上的固定酶来完成生物催化反应。

酸化是典型的发酵过程，微生物的代谢产物主要为各种有机酸。

水解和酸化都是厌氧消化过程的两个阶段，但不同工艺中水解和酸化的处理目的有所不同。

水解酸化-好氧生物处理工艺中水解的目的主要是将原废水中的不溶性有机物转化为可溶性有机物，特别是工业废水，主要是将难生物降解的有机物转化为易生物降解的有机物，提高废水的可生化性，以利于后续的好氧处理。

国内外学者对石油化工废水的处理进行了大量的研究，在处理工艺、操作条件等方面得出了一些有价值的结论，对高浓度、难降解废水的处理具有重要的指导意义。通过以上分析还可以发现，常规工艺处理高浓度、难降解石油化工废水存在以下问题：

（1）污泥培养困难，活性低甚至大量污泥死亡，系统抗冲击负荷能力差；

（2）进水浓度较高时有机物去除效率不高，不能满足出水水质的要求；

（3）有些工艺虽然能达到较高的有机物去除率，但是硝化反硝化效果较差，出水中氨氮浓度较高；

（4）对废水中毒性物质的适应性较低，对毒性物质的去除率不理想。同时废水中毒性物质的存在往往导致大量微生物的死亡，影响有机物和氨氮的去除效果；

（5）难以实现自动化控制，操作繁琐，运行成本高。

通过对相关学者的积极探索，一个新的，更有效的过程来治疗高分子，难以分居的工业废水是采用两阶段方法的基本思想，即，有机物和硝化的降解和硝化作用允许在两个不同的反应器中产生二个反应型，并将其置于二个不同的方法中。系统的反硝化效率。