液体硅橡胶胶料黏度与硫化胶机械强度的关系及应用

液体硅橡胶胶料黏度与硫化胶机械强度的关系及应用

全球硅胶新闻：

1 简介

室温硫化液体硅橡胶可在常温下自然交联硫化，应用工艺简单，为用户提供诸多便利，广泛应用于多个领域。在各类硅胶产品中，液体硅橡胶是产销量和技术进步增长最快的产品。

以双组份缩合反应硫化液体硅橡胶为例，其硅橡胶混炼胶及硫化剂的一般生产工艺流程如下：

生产和应用液体硅橡胶的从业人员都深知，液体硅橡胶的粘度与其硫化胶的机械强度是一对难以调和的矛盾：按照大多数使用要求，为了便于灌注、涂覆等应用操作，一般希望液体硅橡胶具有良好的流动性，即胶料的粘度适当低一些；而在许多使用场合，又要求硫化硅橡胶具有较高的机械强度。液体硅橡胶硫化胶的机械强度与其粘度有着密切的关系。两者之间的一般规律是：若要求硫化硅橡胶达到较高的机械强度，补强填料的比例往往要大一些，因此所得硅橡胶的粘度也要相应增大；反之，若要求硅橡胶具有较好的流动性，填料的比例就不能太大，低填充液体硅橡胶的硫化胶机械强度相对要降低。

为了提高液体硅橡胶的综合性能，作者进行了一些探索性试验。本文简要介绍了缩合反应硫化液体硅橡胶和加成反应硫化液体硅橡胶的常用技术，简要介绍了降低硅橡胶粘度、提高硫化胶力学性能的一般方法，重点总结介绍了降低橡胶粘度、提高硫化胶强度的综合技术措施。

2.提高液体硅橡胶硫化胶力学性能的通用方法

2.1 液体硅橡胶基础聚合物

硅橡胶的机械强度与基础聚合物的摩尔质量有关，已知摩尔质量低的基础聚合物的交联产物强度较低，因此通常选用摩尔质量为4×104g/mol（对应粘度为3×·s）以上的聚硅氧烷作为液体硅橡胶的基础聚合物。

实际应用中，由于流动性的要求，液体硅橡胶所采用的有机硅聚合物的粘度一般不应超过100×·s(对应聚合物摩尔质量约为14×104g/mol)。

2.2 增强填料

硅橡胶的基础聚合物聚二甲基硅氧烷分子链非常柔软，分子链缠结效应较弱，因此，未添加补强填料的硫化硅橡胶拉伸强度仅为0.3～0.4MPa，在很多场合缺乏实用价值。

实际应用的液体硅橡胶必须在基础硅聚合物中添加补强填料，通过混炼混合，使填料与基础聚合物充分浸润，才能最大程度地发挥补强作用。白炭黑是最适合硅橡胶的补强填料。在硅聚合物中添加气相白炭黑或沉淀白炭黑，均能提高硫化硅橡胶的机械强度。就商品白炭黑而言，大部分气相白炭黑的补强效果优于沉淀白炭黑，但气相白炭黑对硅橡胶的增稠作用大于沉淀白炭黑。

增加硅橡胶胶料中补强填料的相对添加量，有助于提高硫化硅橡胶的机械强度。但随着填料用量的增加，液体硅橡胶胶料的粘度也随之增大，流动性下降。因此，补强填料的添加量受到胶料流动性要求的制约。

3. 降低液体硅橡胶混合物粘度的一般方法

3.1 液体硅橡胶基聚合物

要制备低黏度液体硅橡胶，最直接、最简单的方法就是采用黏度相对较低的基础聚合物。但是，当硅聚合物的黏度太低（例如小于·s）时，即使加入补强填料，所得硅橡胶在硫化后仍然无法达到良好的力学性能。不仅拉伸强度低，而且断裂伸长率也极差。因此，为了制备低黏度液体硅橡胶，单纯采用低黏度聚合物的方法具有一定的局限性。

3.2 填料体系

从硅橡胶生产经验中我们知道，补强效果好的填料一般都有较大的增稠作用。因此，通过改变硅橡胶补强填料的比例，可以调节硅橡胶的粘度。但随着补强填料比例的减少，硅橡胶硫化后的机械强度也会明显降低。

采用表面改性二氧化硅作为硅橡胶的补强填料，可以减缓二氧化硅对硅橡胶胶料的增稠作用，在提高补强填料填充率、改善硫化胶力学性能的同时，减缓硅橡胶胶料粘度增大的趋势，从而生产出流动性更好的硅橡胶胶料，其硫化胶也能够获得较高的强度。

4、降低液体硅橡胶粘度、提高硫化胶强度的综合技术措施

4.1 液体硅橡胶基聚合物

（1）低摩尔质量聚合物与高摩尔质量聚合物并用

用高粘度的基础聚合物制成的硅橡胶具有良好的机械强度，但相应的液体橡胶粘度较大；反之，用低粘度的聚合物制成的硅橡胶流动性好，但其硫化胶机械强度较低。​​根据以上规律，选择两种粘度差别较大的同类聚合物，按适当的比例混合，制备成液体硅橡胶，将兼具两者的优点，并达到更佳的预期效果：硅橡胶胶料的粘度不会过高，而其硫化胶仍能达到较高的机械强度。

（二）短链基础聚合物及扩链剂的使用

为了得到黏度相对较低的硅橡胶混炼胶，而又要求其硫化胶达到较高的机械强度，尤其是要求扯断伸长率高的硅橡胶，单纯地采用高、低黏度的聚合物通常难以取得满意的效果，只有采用高分子量基础聚合物的交联产物，才能达到较高的扯断伸长率。根据这一规律设计有机硅聚合物体系，采用短链聚合物与扩链剂相结合的方法，可以达到以下目的：在制备硅橡胶混炼胶时，采用表观黏度低的聚合物，使混炼胶的流动性好；当聚合物发生交联反应时，扩链剂把相对短链的聚合物“延长”，实际上得到了长链聚合物的交联结果，从而得到伸长率高、力学性能好的硫化硅橡胶。

例如双组份缩合型室温硫化硅橡胶的基础聚合物为端羟基聚硅氧烷，优选使用端甲氧基中低粘度聚硅氧烷作为扩链剂。对于加成型硅橡胶，应使用端氢聚硅氧烷作为扩链剂。在硅橡胶交联硫化前，扩链剂相当于硅橡胶胶料中的活性稀释剂。由于扩链剂的存在，硅橡胶胶料表现出良好的流动性；在硅橡胶硫化过程中，扩链剂对基础聚合物的分子链进行“延长”，同时进行交联硫化，达到硫化低粘度胶料达到硫化高粘度胶料的同等效果，从而得到机械强度更高的硫化硅橡胶。

3.3.3 引入少量支链聚合物提高硫化橡胶的撕裂强度

在液体硅橡胶胶料中引入少量支链聚合物，在硫化后的硅橡胶交联网络中会形成局部高交联密度网络节点，在硫化胶拉伸变形时起到应力分散作用，从而提高硫化硅橡胶的拉伸强度。此方法对提高硫化胶的抗撕裂性能特别有效。在胶料中引入支链聚合物时，应注意支链聚合物的支化度不宜过高，加入量不宜过多。

4.2 填料系统

1、增强填料与辅助填料并用

补强填料是高强度硅橡胶制备中不可缺少的重要组分。此外，在硅橡胶原料中引入其他辅助组分有时也能赋予硅橡胶一些附加性能。例如在胶料中加入适量的高密度填料，会改善硅橡胶胶料的操作流动性能，虽然硅橡胶胶料的实测粘度值可能会有所增加，特别是对于双组份液体硅橡胶混合后带入混合胶中的气泡的去除效果更佳。但需要注意的是，高密度填料的引入可能会造成填料沉降分离的弊端，加入适量的防沉剂可以减缓填料的沉降。

（二）不同规格填料的选配

不同规格同类填料的配比也有利于硅橡胶性能的提升。例如沉淀法白炭黑与气相法白炭黑混合应用，可以缓解气相法白炭黑的酸性对液体硅橡胶硫化性能的不利影响；将不同粒径或比表面积的填料按适当的比例混合，不仅可以改善硅橡胶胶料的流动性，还可以提高硫化胶的力学性能。

以适量表面改性白炭黑为主要补强填料的硅橡胶具有良好的流动性，若添加适量未表面改性的气相白炭黑，可赋予硅橡胶触变性能，满足某些特定硅橡胶的触变性要求。

3.填料表面改性

由于纯有机硅聚合物的交联产物机械强度较低，因此必须采用补强填料才能制备高强度的硅橡胶。科学选择和正确使用补强填料对提高液体硅橡胶硫化胶的力学性能尤为重要。采用六甲基二硅氮烷作为处理剂，经过正确的处理工艺，得到的处理过的白炭黑用作液体硅橡胶的补强填料，即使加入量很大，也能保持良好的流动性。需要注意的是，用硅氮烷处理白炭黑的深度越深越好，一般以白炭黑表面固有的活性硅醇基团的50%左右被三甲基硅基取代最为合适。如果白炭黑表面改性过深，用这种白炭黑得到的硅橡胶胶料虽然流动性好，但即使加入大量填充剂，硫化胶的强度也不能达到理想的最大值。

4.3 硫化体系

液体硅橡胶交联硫化促进剂不仅关系到硅橡胶交联硫化速度，还与硫化硅橡胶的诸多性能有关。

（1）交联剂与基础聚合物的配比

在液体硅橡胶的各组分中，交联剂的主要作用是与基础聚合物交联，实现硅橡胶的硫化。在双组分缩合反应硫化硅橡胶中，当硅酸酯交联剂过量使用（与基础聚合物的摩尔比为几十倍甚至上千倍）时，可以加快橡胶的硫化速度，但硅橡胶在硫化过程中的收缩率较大，随着时间的延长硫化胶会逐渐变硬变脆，撕裂强度会急剧下降。 单组分缩合型室温硫化硅橡胶中的交联剂实际上承担了交联剂、吸湿剂、稳定剂等多种作用。交联剂适度过量是必要的，但交联剂过量使用会明显延缓硅橡胶的硫化速度，而且还存在硫化后硅橡胶收缩率大，逐渐变硬变脆的缺点。

根据基础聚​​合物的摩尔质量及其在胶料中的总含量，按配比调整交联剂的用量，以使硅橡胶的交联硫化能够顺利进行，保证硅橡胶达到最佳的机械强度。

（2）催化剂、促进剂、抑制剂及硫化反应速率的控制

液体硅橡胶的大多数应用要求硫化速度相对较快，使用催化剂可以加速交联反应。对于用于涂层、灌封的液体硅橡胶，应选择硫化反应启动速度适中、硫化反应后期相对较快的催化剂或促进剂。用于大面积施工的液体硅橡胶胶料需配合使用抑制剂，以延长其槽液寿命或可操作时间。

缩合反应硫化型液体硅橡胶一般采用二月桂酸二丁基锡等金属有机酸盐作为催化剂。由于有机锡催化剂不仅起催化交联作用，而且还有逆催化降解和返原的作用。催化剂使用量过大会导致硫化硅橡胶的耐热性明显下降，因此有机锡催化剂用量不宜过多。对于要求快速硫化的硅橡胶，应引入钛酸酯螯合物等硫化反应促进剂，进一步加速硫化反应。

加成型硅橡胶交联反应最适合的催化剂是铂-甲基乙烯基硅氧烷络合物，制备出来的铂催化剂催化活性越高越好。高效的铂催化剂对影响硅氢化反应的毒物比较敏感，特别敏感的催化剂在硅橡胶中的量很少，在某些应用环境中很容易中毒失效。只有功效稳定的催化剂才能保证硅橡胶的完全硫化，达到硫化硅橡胶的最佳使用效果。

3.缩合反应硫化型硅橡胶硫化机包装

对于双组份缩合型室温硫化硅橡胶，适当减少交联剂的用量，可以减缓硫化胶在硫化后继续变硬变脆的趋势，但硫化剂比例过低可能不利于现场混炼胶的精确配比操作。为此，可以采用低粘度的甲基硅油或甲氧基封端硅油作为稀释剂。需要注意的是，一般的甲基硅油中或多或少含有羟基封端的硅聚合物，当这些含有硅醇基的硅聚合物与硫化剂组分共存时，必然会与交联剂发生缩合反应，导致硫化剂粘度急剧上升甚至凝胶化，或失去硫化功能。因此，如果使用甲基硅油作为稀释剂，必须事先进行处理，除去硅醇基。

大多数双组份室温硫化硅橡胶都是以硅橡胶混炼胶和硫化剂的形式包装的。需要注意的是，由于一般的塑料材料都是透气的，包括水分也是可以渗透的，这样就可能使交联剂和催化剂受潮而水解失效。另外，大多数塑料中的热稳定添加剂对加成型硅橡胶的催化剂有毒性。因此，硅橡胶硫化剂组份一定不能用聚乙烯、聚氯乙烯等一般的塑料容器包装。

4.4 混合工艺及配方技术

（一）硅橡胶混炼

液体硅橡胶的生产大多要经过有机硅聚合物与填料的混炼混合工序。混炼混合操作并非只是简单的物料混合，混炼过程中物料的挤压、剪切实际上促进了填料与聚合物的渗透，使填料均匀分散在聚合物中，可以起到补强作用。在混炼过程中，高粘度物料的剪切作用强，混合效率高。对于低填料比例体系（粘度相对较稀）的混合物，在经受混炼机搅拌桨的搅拌时，无法形成挤出阻力，即粘度过低的物料无法经受有效的混炼剪切，从而影响补强效果。因此，即使生产低填充比例的硅橡胶材料，最好也先经过高粘度稠料混炼，然后再加入聚合物稀释到预定的低填充比例。

（二）硅橡胶混合物的加工

直接用室温混炼得到的糊料制备硅橡胶胶料，会导致硅橡胶的流动性差，糊料经过适当的热处理，复合物中的低分子量物质相当于改性剂，可以改善聚合物和填料表面的润湿性，同时降低胶料的粘度，提高硫化胶的力学性能。

采用高速密炼机长时间高速剪切生产液体硅橡胶的工艺并不可取。因为经过长时间的高速剪切，硅聚合物链可能会被部分切断。虽然硅橡胶的粘度变薄，但硫化胶的力学性能会明显下降。同样的道理，液体硅橡胶在经过三辊开炼机时，需要适当控制辊距，在保证剪切捏合效果的同时，避免硅聚合物链被切断。

5. 结论

为了开发生产粘度低、硫化胶力学强度好的液体硅橡胶，单纯采用低摩尔质量基础聚合物、增加填料配比是无法达到理想的目标要求的。根据液体硅橡胶的工艺性能和使用性能的具体要求，选择基础聚合物的组合、合适的填料配比和硫化体系，结合优良的混炼工艺和配方技术，才可以达到预期的效果。

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