碳包覆 Ni-Co 合金催化剂在原位加氢脱氧工艺中的应用研究

碳包覆 Ni-Co 合金催化剂在原位加氢脱氧工艺中的应用研究

DOI: 10.1007/-021-2079-1

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研究背景及意义

在“碳达峰、碳中和”背景下，可再生能源的开发利用备受关注。可再生生物质可替代化石能源生产燃料和化学品，如利用加氢脱氧法从动植物油中制取柴油烃。通常加氢脱氧是在外源氢气供应的条件下进行的，目前氢气主要来源于化石资源，氢气的储运存在安全隐患且成本较高。利用有机小分子水相重整制氢供加氢脱氧的原位加氢脱氧工艺可解决外源氢气问题，但在苛刻的水热条件下，催化剂易发生烧结、活性组分流失等问题。 针对该问题，本研究设计并制备了碳包覆Ni-Co合金催化剂，利用水热稳定性好的碳的物理限域效应，抑制金属颗粒的烧结和活性组分的流失，为设计制备水热稳定高效的水相原位加氢脱氧催化剂提供了新思路。

研究内容和主要结论

采用扩展的Stöber法制备不同Ni/Co原子比、不同金属负载量的酚醛树脂，然后在惰性气氛下碳化制备碳微球包覆Ni-Co合金催化剂（图1）；利用XRD、SEM、TEM、N2物理吸附、ICP-AES、拉曼光谱、TG和XPS对催化剂结构进行表征；以棕榈酸甲酯为模型化合物、甲醇为氢供体，在釜式反应器中考察了催化剂棕榈酸甲酯水相原位加氢脱氧性能，并讨论了催化剂构效关系；最后分析了催化剂失活原因并探究了催化剂再生方法。得到以下主要结论：

（1）SEM（图2）表明Co的存在使碳微球尺寸减小，且碳微球粒径随Ni/Co原子比的减小和金属负载量的增加而减小。TEM（图3）表明Ni-Co合金颗粒（~11.0 nm）均匀包覆在碳微球中，且随着金属含量的增加合金晶粒尺寸基本保持不变，反应结束后金属颗粒并未发生烧结。XPS结果（图4）表明，在Ni-Co合金中存在少量的从Ni到Co的电荷转移；与单一金属Ni和Co相比，Ni-Co合金的d带中心分别远离和靠近费米能级。

(2)棕榈酸甲酯在Ni-Co合金催化剂上主要通过脱羰-脱羧途径脱氧，其在水相中的原位加氢脱氧性能优于单一金属Ni和Co催化剂（图5），这可能与NiCo合金中Ni和Co之间的电子相互作用，改变了d带中心位置及其碳微球颗粒较小有关。其中，Ni-Co原子比为1，Ni负载量为0.25的碳包覆Ni-Co合金催化剂对棕榈酸甲酯的脱氧性能最好，n-C6~C16烷烃的收率可达92.6%。

（3）积碳沉积堵塞孔隙造成催化剂失活，通过二氧化碳活化处理可以完全恢复催化剂在水相中的原位脱氧性能（图6）。

图1 扩展Stöber法合成碳包覆Ni-Co合金催化剂示意图

图2 碳包覆单金属Ni、Co及不同Ni-Co合金催化剂的SEM图像

图3 碳包覆单金属Ni、Co及不同Ni-Co合金催化剂及0.@C催化剂反应后的TEM图

图4 0.15Ni@C、0.@C、0.@C、0.@C和0.15Co@C的XPS谱及0.15Ni@C、0.@C和0.15Co@C的价带谱

图5 不同Ni/Co原子比的0.15@C催化剂上棕榈酸甲酯的加氢脱氧性能

图6 0.@C稳定性及400°C、450°C、500°C下CO2处理再生后的0.@C性能

研究亮点

采用扩展Stöber法结合碳化工艺制备了碳包覆Ni-Co合金催化剂，在苛刻的水性原位加氢脱氧过程中，碳包覆的限域效应明显抑制了合金颗粒的烧结和流失；积碳失活的催化剂可通过二氧化碳活化处理恢复水性原位脱氧性能。

相关结果发表在和期刊上，标题为“-Ni-Co合金：及其作为供体的原位相”（DOI：）。

关于作者和团队

石银腾（第一作者）是天津大学2018级硕士生，研究方向为非均相催化加氢。

陈继祥（通讯作者）是天津大学化工学院教授，​​主要从事过渡金属磷化物、金属及多功能催化剂的设计制备及其在能源与环境催化领域的应用基础研究，旨在开发低成本高效催化剂、揭示催化剂的构效关系。担任J. Catal.、ACS Catal.、Appl. Catal. B等30余种国内外学术期刊审稿人，在Appl. Catal. B、Catal. Sci. .、Chem. Eng. J.等国内外学术期刊发表SCI论文60余篇，他引2200余次（其中本人引2000余次），H指数为28。

概括

- 采用单锅 Stöber 法将金属掺杂到 Ni、Co 和 Ni-Co 合金中。结果表明，Co 的尺寸为。Ni、Co 和 Ni-Co 合金（10–12 纳米）的尺寸为。Ni-Co 合金中的 Ni 到 Co 的尺寸为。与 Ni 和 Co 的尺寸相比，Ni-Co 合金的 d 带远离 和费米能级，。

在 330 °C 的原位相中，Ni-Co@C 的氧化还原电位高于 Ni@C 和 Co@C ，而 n- 和 n-C6–n-C16 的氧化还原电位分别高出 71.6% 和 92.6%。Ni-Co@C 的氧化还原电位与 Ni 和 Co 的氧化还原电位相比较小。由于 ，金属氧化还原电位在苛刻的条件下较高。是由于 ，而 CO2 的氧化还原电位为 。

期刊信息

《化学与工程学报》（SCI收录，影响因子4.204）是一本化学科学与工程领域的国际性综合性学术期刊，于2007年创办出版，由教育部主管，高等教育出版社、中国工程院和天津大学共同主办，德国公司海外发行，以网络版和印刷版两种形式出版。主编为天津大学王静康院士、中国科学院宁波材料研究所薛群吉院士和郑州大学刘炯天院士。该期刊致力于发表反映当前化学科学与工程领域热点问题的优秀学术论文和综述，以快捷的方式发表最新的研究成果，内容涵盖化学科学与工程的各个领域，主要包括：催化与反应工程、清洁能源、功能材料、纳米科学与技术、生物材料与技术、颗粒技术与多相过程、分离科学与技术、可持续技术与绿色过程等。