硫磺回收装置催化剂：成分、作用及常见问题处理

硫磺回收装置催化剂：成分、作用及常见问题处理

硫磺回收装置用催化剂 产品目录 定义 原理 装置 催化剂 催化剂装填 开停机操作 日常运行管理 催化剂常见问题及处理 催化剂在化学反应中能改变其他物质的化学反应速率（有增加也有减少），而物质本身的质量和化学性质在化学反应前后并不发生变化。我单位所涉及的催化剂主要成分为：氧化铝、氧化钛、钴钼催化剂！ 氧化铝主要装填在一、二号克劳斯反应器中。其作用是在一、二号反应器中催化剂的作用下，促进工艺气中的H2S与SO2发生克劳斯反应生成单质硫。反应式为：2H2S+SO2→3/xSx +2H2O 氧化钛主要与氧化铝混合装填在一号克劳斯反应器中。它促进COS/CS2水解反应，使克劳斯反应进行得更完全。 COS+H2O→H2S+CO2+Q CS2+2H2O→2H2S+CO2+Q 在SCOT尾气加氢反应器中装填钴钼催化剂，促使尾气加氢反应器中的加氢、水解反应进行，使尾气中的SO2、SX、COS、CS2被还原、水解为H2S，反应方程式为： SO2+3H2→H2S+2H2O S8+8H2→8H2S COS+H2O→H2S+CO2 CS2+2H2O→2H2S+CO2 催化剂装填 不同的催化剂，装填方案不同，具体装填方案以催化剂生产厂家装填方案为准。

1、催化剂装填应在干燥条件下进行，避免在阴雨天气或环境非常潮湿时装填，以免影响强度。2、打开人孔，检查反应器所有附件是否安装齐全，内部是否清洁干燥，内衬是否完好，格栅是否安装好。3、催化剂装填前必须将反应器内部清理干净，格栅板安装到位，铺设8-10目不锈钢丝网，丝网必须平整，不能留有缝隙，特别是丝网与反应器壁相接的地方更应注意，防止催化剂穿过丝网往下漏，四周要固定好，防止催化剂漏到反应器底部。4、先在丝网上堆放并压平一定高度的粗瓷球，再在粗瓷球上堆放并压平一定高度的细瓷球，每层瓷球都必须压平。 如果考虑到以后卸剂时方便将催化剂和瓷球分开，可以在瓷球和催化剂之间再加一层铁丝网。炉排板和铁丝网​​要求至少保证3年的使用时间。5、检查催化剂的情况，如果细粉很多，使用前必须经过规定的筛子筛分，主要是为了除去运输、装卸过程中可能产生的4mm以下的粉尘和颗粒，避免损坏催化剂和造成反应器堵塞。装料时，应先将催化剂装入布袋中，再吊入转化器，催化剂下落高度不得超过500mm，装料催化剂高度按厂家规定执行，催化剂装料完毕后应再次整平，确保无漏料现象。6、催化剂装料过程中应铺设木板，装料人员必须站在催化剂床层铺设的木板上进行装料操作。 严禁使用金属工具挖掘。

催化剂装填到预定高度后，应使用木具将催化剂表面垫平，并在上面铺一层瓷球，以减少气流对催化剂表面的冲击。同时，最上面的瓷球也成为结炭时的吸附空间，对催化剂也起到保护作用。 7、催化剂装填后，经检查应立即封闭装料口。活化前应防止水蒸气、工艺气体进入转化器，如应检查转化器入口蒸汽管线，确认无内漏。 8、开机前应使用干燥空气吹扫，清除床粉。 9、装料过程中，催化剂生产厂家可指导或直接装填催化剂。 催化剂开停操作 1、硫磺生产反应器催化剂 硫磺生产装置的开停操作主要考虑人员安全、设备保护、催化剂保护等。 良好的开停操作可延长催化剂和设备的使用寿命，使硫磺生产装置平稳运行，获得较高的总硫转化率。A.装置启动：酸性气启动要求：炉膛满足操作要求，余热锅炉产生蒸汽，硫冷却器出口温度满足操作要求，转化器出口及床层温度高于硫露点。紧急停机后再启动：只要反应器温度不降到硫露点以下，其它各点温度不低于149℃，可以不设预热循环。此时点燃燃料气，注入酸性气，停止燃料气，提高装置负荷。此过程中，保证游离氧不与催化剂接触。燃料气化学当量燃烧过程中，可用蒸汽降温、扑灭硫火，但不能滥用，否则会造成设备腐蚀。

B.装置停炉 成功的停炉比成功的开车更重要，也更困难。关键是要清除装置中残留的硫，因为硫会凝固堵塞设备，危及人身安全。停炉步骤：降低负荷，停止燃烧器中的燃料气，停止酸性气体，燃料气的计量燃烧，从系统中吹扫硫，用惰性气体（CO2、N2）吹扫和冷却系统，用盲板隔离酸性气体和燃料气。 C.注意事项 当催化剂温度大于204℃时，过量氧气的进入会引起硫燃烧损坏设备，也会使催化剂因硫酸化和热老化而失活。应使用惰性气体将温度降至149℃以下。如果停炉是为了更换催化剂，可用过量氧气烧掉硫和碳，但必须防止局部过热。在停炉过程中不应使用酸性气体计量燃烧的吹扫方法。 空气过量会引起硫磺着火、催化剂硫酸化、设备腐蚀、环境污染等问题。催化剂开停操作2、尾气加氢反应器催化剂情况 (1)加氢反应器床层温度达到200℃； (2)硫磺单元接收酸性气，切换正常生产； (3)因加氢尾气中含有二氧化硫，应关闭进入吸收系统的阀门； (4)拆除尾气循环风机辅助管线盲板； (5)急冷塔喷氨系统正常。 ②预硫化步骤 (1)焚烧炉炉温按正常指标控制。 (2)当催化剂床层温度升到200℃时，硫磺回收单元调整操作，使尾气中(H2S+COS)/SO2比值达到4-6，同时提高燃料气中氢含量，使反应器入口氢含量维持在3%左右。

随后要求反应器入口继续以20℃/h的速度升温，当床层中部温度达到250℃时再次进行恒温操作，将反应器入口氢含量升至4%～5%范围，在250℃恒温下对加氢催化剂进行预硫化。（3）利用急冷塔出口氢气在线分析仪控制急冷出口氢含量在2%～3%。（4）预硫化过程中，控制尾气急冷塔水pH值在7～8，通过注氨来保证。（5）每小时分析一次加氢反应器进出口硫化氢、二氧化硫、氢气含量。预硫化完成的标准是：反应器进出口硫化氢含量平衡或出口略高于入口，二氧化硫含量为零； （6）预硫化完成后，调节尾气入口温度在指标以内，保证床温。加氢催化剂为什么需要预硫化？钴/钼催化剂的活性组分是硫化钴和硫化钼，并有氧化钴和氧化钼，因此催化剂使用前必须进行预硫化。加氢催化剂钝化催化剂钝化处理是为了控制催化剂表面沉积的硫化亚铁在低温下氧化成二氧化硫和氧化铁，防止催化剂表面可能存在的硫化亚铁暴露在空气中被剧烈氧化和过热而失去活性。 活化(硫化)加氢催化剂的钝化处理较难控制，在非必要的情况下(如暂时停产等)不应轻易进行。

用氮气吹扫后封闭（正压）冷却即可。加氢催化剂为什么需要钝化？反应器运行一段时间后，催化剂上吸附了会自燃的FeS，若催化剂暴露在空气中，会引起FeS自燃，损坏催化剂，危及人身安全。因此，在打开反应器人孔前，必须对催化剂进行钝化。若需钝化，钝化处理步骤为：当加氢反应器床层温度降至100℃（此温度根据催化剂不同而不同）时，即可对加氢催化剂进行钝化。钝化过程中会产生大量的二氧化硫，所以要保证急冷塔喷氨系统正常。钝化过程中，必须更加严密监测急冷水的pH值，保证急冷水的pH值≮6。 氢气炉混合室出口温度控制在100℃，尾气循环风机仍控制在降温方式。以一定的速率（如2%）增加循环气中氧含量。钝化反应为放热反应，同时体系中硫、硫化亚铁与氧反应也会放出热量，引起床层一定的温升，属正常现象。在增加氧含量过程中，若床层温度急剧上升，说明床层有大面积自燃，应降低氧含量，在再次增加氧含量前，采取措施抑制自燃。当加氢反应器进出口气体氧含量平衡并达到10%以上，床层无明显温升时，催化剂钝化完成。钝化完成后，氢气在线炉及加氢反应器继续降温。加氢催化剂预硫化过程中应注意哪些事项？ （1）预硫化初期，为不破坏催化剂的活性，在200℃以下时应避免催化剂与氢气接触。

(2)采用克劳斯尾气预硫化时，应控制尾气中H2S/SO2比值至5～8；采用克劳斯酸性气预硫化时，要求酸性气中NH3含量小于5%(V)、重烃含量小于1%(W)。加氢催化剂钝化应注意什么？ (1)钝化时循环气氧含量不大于1%，床层温度不大于100℃； (2)催化剂钝化时会放出热量，必须防止催化剂过热，否则会引起催化剂老化。 反应器催化剂操作与管理 反应器转化率受床层动力学因素限制，催化剂失活表现为整个床层温升下降，后续反应器温升升高。 一段硫磺生产反应器催化剂床层温度一般为50～70℃，二段硫磺生产反应器催化剂床层温度为10～30℃，尾气加氢反应器催化剂床层温度为30～50℃。催化剂床层温度与反应程度大致呈线性函数，温度分布曲线可反映催化剂的以下四种情况。1、新鲜催化剂：通过0.15～0.30 m催化剂床层即可完成反应，顶部热电偶指示最高温度。2、均匀失活催化剂：催化剂因热老化等原因失活，温度从上而下上升，底部热电偶达到最高温度。3、从上而下失活催化剂：温度从上而下上升，中间热电偶达到最高温度。 4、严重均匀失活催化剂：由上而下温度升高，底部热电偶温升远远不能满足要求。

反应器内催化剂床层温度分布异常，用于发现以下问题：A.再热气与主气流混合不良引起气态不良；B.催化剂床层积碳/硫覆盖引起气态不良；C.装料时催化剂高度不同或设计时气相不均匀；催化剂存在的问题1.硫析出：由于生产过程中不可避免地会在催化剂表面沉积硫，因此应定期对催化剂进行热浸处理，以保证催化剂具有较大的表面积，发挥最佳性能2.积碳：是指原料酸性气中所含的碳氢化合物有时未完全燃烧，积碳或焦油状物质沉积在催化剂上。当上游脱硫装置运行不正常时，胺类溶剂也会随酸性气带入反应器，发生积碳并沉积在催化剂上。对于分流式克劳斯装置，由于总酸性气的2/3没有进入反应器，因此更容易在催化剂上积碳。 催化剂上有少量积碳时，一般对活性影响不大。应引起重视的是焦油类物质的沉积，当催化剂表面沉积1%～2%（质量分数）的焦油时，就可能使催化剂完全失活。3、硫酸化：催化剂在长期使用后，由于操作不当或其他原因，使催化剂发生硫酸化。所谓硫酸化就是二氧化硫和过量的氧反应生成三氧化硫，三氧化硫和催化剂的活性组分氧化铝反应生成硫酸铝。这个过程叫催化剂硫酸化。

催化剂处理1、催化剂热浸。保持其它参数不变，调节调合阀开度，使克劳斯反应器入口温度较常温升高约20℃，升高床层温度（此温度各厂可能有所不同）。维持此温度24小时。目的是将反应器内硫及催化剂上的积硫全部脱除。在此过程中，应注意保持酸性气流的稳定，同时加强污染物的排放，确保积硫脱除。2、催化剂烧炭。烧炭是通过提高床层温度（至500℃左右）和适当增加进入燃烧炉的空气量来进行的。但这种再生方法要求温度较高，在此过程中温度和风量难以控制，容易造成催化剂烧结而永久失活，现已很少采用；若床层积炭严重，则停止运行，视情况进行处理。 由此看来，解决积碳的关键是消除其原因。3、催化剂硫酸盐还原。硫酸盐还原是提高硫磺回收尾气中硫化氢与二氧化硫的配比，使硫酸铝与硫化氢发生还原反应，生成二氧化硫和氧化铝。催化剂热浸后，其他热浸条件不变，调节系统空气分布为H2S/SO2为（3-4）/1，浸浴24小时。目的是还原催化剂上的硫酸盐。反应方程式为：Al2(SO4)3+ H2S→Al2O3+4SO2+H2O * * * * * * *