柴油中硫化物加氢脱硫反应活性及影响因素分析

柴油中硫化物加氢脱硫反应活性及影响因素分析

柴油中各类硫化物的加氢脱硫活性 柴油中各类硫化物的加氢脱硫活性 柴油的加氢脱硫反应在间歇式高压反应器中进行，反应温度范围为280～240℃，反应总压力为2.9MPa，反应时间为0～90分钟。反应分一步反应和两步反应两种方案进行，每种方案分别采用钴钼催化剂和镍钼催化剂。通过相应的定量分析，可以详细考察柴油中苯并噻吩（BTs）、二苯并噻吩（DBTs）及其烷基化衍生物的加氢脱硫反应性。各类硫化物的拟一步反应速率常数表明，含有两个烷基取代基的二苯并噻吩（DBTs）最难脱硫。 在反应初期，活性较高的硫化物反应生成的H2S是抑制活性较低的硫化物脱硫反应的主要抑制剂之一，在第二阶段采用新氢解决抑制问题，并采用镍钼催化剂实现深度脱硫。引言近年来，柴油加氢脱硫问题受到人们的密切关注，因为在不久的将来，柴油中硫含量必须限制在0.05%(wt)以内才能满足环保法规的要求(王，1992)。柴油中含有多种硫化物，它们的加氢脱硫(HDS)活性差别很大(王，1992)。为了设计一种高速加氢脱硫工艺，必须详细了解实际脱硫反应条件下它们的反应活性。

一些研究者(Wang等，1991；Wang等，1992)报道了噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代衍生物(Wang等，1980；Wang等，1978；Mikia等，1993)等模型硫化物的加氢脱硫反应结果，这些反应分别在纯溶剂中进行。但在实际柴油加氢脱硫反应中，芳香族化合物和各类硫化物相互竞争加氢脱硫催化剂表面的活性中心，而且一些反应性较高的硫化物在反应初期生成的Hz和烃类可能会影响低反应性硫化物的加氢脱硫反应(HDS)。因此，在实际脱硫过程中需要重新界定柴油中各类硫化物的反应性。 在早期的论文中（199i、1992、1993、1994），作者提出了一种柴油多级深度加氢脱硫（HDS）方案，可以将成品油的总硫含量降低到较低的水平而不产生荧光，并发现在第二级加氢脱硫反应中NiMo催化剂比CoMo催化剂具有更高的催化活性。在本研究中，柴油的加氢脱硫在间歇式高压釜反应器中进行，温度范围为280～420℃，反应总压力为2。

9MPa，反应时间0～90min，一步法和两步法反应方案中分别采用了ccMo和Ni-Mo催化剂。由于柴油中硫化物的脱硫反应活性受共存组分的影响，作者特别关注了这一问题，具体阐述了HDS反应过程中生成的H2S对加氢脱硫反应速率的影响，并比较了Ni-Mo催化剂和Co-Mo催化剂的活性。实验部分研究中使用的柴油来源于中东原油，含量为0.706wt，沸程为232～365。柴油性质及组成如表1所示。其中，4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）为人工合成（，1965）。 柴油性质及组成(wt)密度(t5)(g/mL)沸程(ASTM)(vol)芳香烃烯烃饱和烃0.7060.84工业级co-Mo/Al0a和Nj-Mo/Al0催化剂由赵~公司提供，其性质及组成见表1542。刚性催化剂使用前需硫化，硫化条件为常压，360℃，升温速率120℃/h，预硫化时间6小时，5H2S/H2混合气预硫化。反应加氢脱硫反应在50ml间歇式高压反应釜中进行，配有磁力搅拌(转速)，温度范围为280-420℃，催化剂与柴油的重量比为0。

1、升温速度为25℃/min，降温速度为30℃/min，反应时间从反应器温度达到规定标准时开始计算。反应过程中需注入新氢气补偿消耗，使反应总压力控制在2.9MPa。氢气与进料中总硫含量的原子比大于45，足以使整个反应过程中氢气分压保持恒定。选取4,6-二甲基噻吩（4,6-二甲基二苯并噻吩）为模型化合物，在上述反应条件下，以十氢化萘为溶剂，对模型化合物进行加氢脱硫实验。分析实验采用气相色谱仪（G3800）和火焰光度计（FPD）对进料油和生成油中的硫化物进行测定。色谱仪配有硅胶毛细管柱（0V-101:0.）。色谱柱的升温方式为程序加热。 在90℃～250℃温度范围内，升温速率为7.5/min，色谱柱工作温度为250℃。油品中的DBT、4-MDBT（二甲基二苯并噻吩）用标准样品进行校准和区分，其他主要成分通过比较分子量（GCMS）或参照从文献（，1990）中获得的相对保留时间进行鉴定。采用GC-FPD法定量测定硫，按下式计算。Ci（ppm）=fAi” (1)式中，c代表硫化物i的硫含量，A代表硫化物i的色谱峰面积，f为从标准样品中获得的相关因子值。

结果 柴油中硫化物的组成及分布 柴油的定性和定量分析数据如表3所示，同时列出了各硫化物的硫含量（ppm）。从表中可以看出，几乎所有的硫化物都是烷基化BT和烷基化DBT。柴油中各硫化物的硫含量及拟一级反应速率常数如表3所示。柴油中各硫化物的硫含量及拟一级反应速率常数如表3所示。柴油中各硫化物的硫含量及拟一级反应速率常数如表3所示。柴油中各硫化物的硫含量及拟一级反应速率常数如表3所示。从表中可以看出，几乎所有的硫化物都是烷基化BT和烷基化DBT。 柴油中各硫化物硫含量及拟一级反应速率常数见表3。200.200.20021)0.200.260。。21)0.0gl0.250.2O0。。27O。21)O。2a0.0T90.2lO。200.200.200.2B0.2l0.150.220.150.0580。。200,200.200.00。。

200.200.200.200. . . 250.200.200.220-260.200.220.0610.1g0.200.200.200.250.2l0.14 0.25 025 0.05T 0.20 0.19 0.20 O. 20 0.2O 0.034 0.020 0065 0.0T10.1)58 *反应条件360.2. gMPsh表示进入硫化物的硫含量。 C代表根据其加氢脱硫活性不同可分为含有两个烷基的烷基化DBT、C3-DMDBT、C3-BT-4DBT和4,6-DMDBT，其硫含量分别为209、194、173、171和169。列出了几种典型硫化物在不同温度下采用C0-MO催化剂加氢脱硫20min时硫含量的变化数据。即使在280℃的低温下，大部分烷基化DBT（如C3-BT）仍表现出很高的反应活性，在360℃时可以完全脱硫。而烷基化DBT则很难脱硫，在360℃下加氢脱硫反应20min后，生成油中仍然含有大部分DBT，其中4,6-DMDBT的反应活性最低。 即使在420℃时，其硫含量仍然高达63-。

此外，正如预期的那样，提高反应温度可以加快所有磺化糖的加氢脱硫速度。如表所示，在本研究所采用的温度范围内，Ni-Mo和Co-MO催化剂的脱硫催化活性基本相同，只不过在较高温度下，Ni-MO催化剂对4-MDBT加氢脱硫反应的催化活性略低于Co-MO催化剂。在360 ℃下用Co-Mo催化剂对几种典型硫化物进行加氢脱硫时，各硫化物硫含量与反应时间的关系如图1所示，可以看出主要的加氢脱硫反应发生在前20分钟内。 除C3-BT-4、C4-BT-7、C5-BT 3、C6-BT和C7-BT-1脱硫后硫含量分别为13、9、10、10和8 ppm外，所有烷基化BT在前20分钟内均已完全脱硫。脱硫反应温度对DBT烷基化反应前10分钟典型烷基化产物硫含量的影响a：反应条件：20分钟，2.9 MPa；b：表示反应开始时硫化氢分压为15 MPa。 反应时间，硫化氢分压与时间的函数关系反应条件：360℃，2.9MPa，C0-M0催化速度也快，但20分钟后明显减慢，特别是1，6-DMOBT，反应90分钟后其硫含量仍保持在80ppm。

反应过程为了比较硫化物的反应特性，用拟一级反应动力学方程分析各硫化物的脱硫状态，积分速率方程为（Co/Ct）=kt，式中Co、Ct分别为反应时间和反应时长。硫化物拟一级反应曲线反应条件：360℃，2.9MPa，Ni-Mo催化剂。70分钟后硫化物中硫含量（ppm）k为速率常数（mia-1）。采用Ni-Mo催化剂时几种主要硫化物拟一级反应曲线如图2所示。可能受到HzS生成的影响，所以前10分钟有些点拟合得不是很好，但这些点还是能连成一条很好的直线。 类似地，用最小二乘法可以计算出这几种硫化物在360 ℃时Co-Mo和Ni-Mn催化剂下的速率常数，如表3所示，大部分硫化物在Co-Mo催化剂下的速率常数均大于0.100 ml/min和在0.25 ml/min左右。