人造金刚石厂含镍废水处理及金属镍回收的膜电解法研究

人造金刚石厂含镍废水处理及金属镍回收的膜电解法研究

摘要：在常规电解法的基础上，研究了膜电解法处理含镍废水及金属镍的回收，对比了不同条件下阴、阳离子膜及组合的效果和优缺点。结果表明，单一阴离子膜法在pH值为0.5～1.0、初始镍浓度为1000~/L的废水处理中具有较好的处理效果。当电解电流为150mA、电压为5V时，电解时间控制在8～10h，10h后进行离子交换富集回收，平均电流效率为78.4%，金属镍回收率达79.3%，且纯度较高。关键词：含镍废水电解膜电解镍回收人造钻石生产过程中，触媒材料的去除、钻石的分离提纯需要酸浸清洗，导致洗涤废水中含有大量的镍。 Ni2+能与许多无机和有机物质络合生成可溶于水的盐类，如带正电的Ni(H20)6]2+、带正电的Ni(NH3)6]2+等。大量含镍废水的排放，造成了镍资源的严重浪费和环境污染。本文采用膜电解技术，在处理酸性含镍废水的同时回收金属镍，取得了较为理想的效果。测试水测试水样为金刚石生产、分离、提纯过程中排出的酸性含镍废水，废水中最高pH值约为0.5～1.0，镍离子平均质量浓度约为/L，Cl的质量浓度约为115～135mg/L，SO42-的质量浓度约为2000~/L。

废水因镍离子的颜色而呈现深绿色。实验原理与设计本实验在常规含镍废水电解方法的基础上，研究用膜电解法回收镍。膜电解是简易膜分离技术的一种完善，在直流电场力的作用下，以电位差为驱动力，利用离子交换膜的选择透过性，选择性地让部分溶质透过离子交换膜；同时溶质在电极上发生氧化或还原反应。通过调节溶液的pH值以及操作电流、电压，可以人为控制电极反应的种类和程度，使反应朝着有利于镍沉淀的方向进行，从而达到常规电解所无法达到的反应效果。由于阳离子膜和阴离子膜对溶液中离子的选择性不同，本实验采用三种不同的膜组合，以确定最合理的膜电解工艺。 试验采用单阴离子膜二极室、单阳离子膜双极室及阴离子双膜三极室电解处理含镍废水，并比较其影响因素及处理效果。3.1常规电解在电解池中，阳极为石墨电极，阴极为镍电极。对含镍废水进行常规电解试验，试验装置如图1所示：在以镍板为阴极，石墨为阳极的电解过程中，在酸性条件下，由于阴极上氢离子会优先获得电子并释放出来，为了使Ni优先在阴极上析出，需要选取合适的pH值以及提高电解液中Ni2+的浓度，以改变H2和Ni的实际析出电位。

根据热力学原理-RTln(α氧化/α还原)/nF，当ρ(Ni)=1.4mg/L时，Ni的析出电位为：H2为氢在金属上析出的超电位。根据塔菲尔经验公式：η离子在镍电极上实际析出电位为：-0.226V，-0.291V，-0.317V，-0.343。不难看出，当pH为4时，氢气在镍电极上放出比镍在电极上析出容易得多，而且随着pH值的升高，氢气的电极电位可以降低。因此，必须严格控制电解液的pH值，提高pH值可以抑制氢气的析出，提高镍的回收效率。但实际上溶液的pH值是有限度的。 由于Ni(OH)2在室温下的溶度积为2.5×10-15，当[OH]增大到一定程度时，就会生成氢氧化镍沉淀，破坏电解的正常状态，使镀层上的镍含有大量的杂质。一般镍溶液的pH值比较适合金属镍的回收，但常规电解不容易控制合适的酸度，其原因是阳极反应是电解水生成氧气和H2，阴极上H2的释放降低了金属镍沉淀的效率。对于酸性电解液，电解过程中在阳极会产生大量的氯气，氯气对环境是有害的，既污染环境，又影响工人的健康。为了抑制氢气的生成，提高金属镍的回收率和纯度，减少氯气的危害，可以用膜隔开阳极室和阴极室，有意地控制电极反应。为此，对膜电解进行了研究。

3.2膜电解3.2.1单阴极膜双极室电解室温下，采用异相3362A型阴离子交换膜，电解电流为150mA，电解电压为5V，阳极液统一为120mL、0.5mol/L NaOH溶液，阴极液统一为（Ni2+）=/L，调pH值4，其原理如图2所示。阳极室电极反应：2H2O-4eO2+4H=H2O阴极室电极反应：Ni+2e.H2。测试结果见表1。该方法镍沉淀率高，平均电流效率在70%以上。电解过程中，阳极反应产生的H+被阳极液中的OH补充，抑制了H2的释放，提高了镍的回收率。 虽然阴极室中的Cl会透过阴离子膜进入阳极室，但是由于H+浓度极低，阳极反应竞争的结果仍以H2O电解为主要反应，因此有氧气产生，氯气的生成受到抑制。镍沉淀率、电流效率与电解时间关系电解时间/h(Ni2+)/(mgL-1)镍沉淀率/%电流效率/%..786…883....458..350.13.2.2单阳离子膜二极管室电解法采用单阳离子交换膜为室温异质3361C阴离子交换膜，电解电流为150mA，电压为5V，阳、阴液如上所述，阳、阴室电极反应与单阳离子膜二极管室电解法相同，其原理如图3所示。

试验结果见表2。该方法的镍沉淀率不如单阴极膜法高，电流效率也较低。电解过程中，阳极室电解H2O放出氧气并生成H+，使pH值不断降低，阴极室中的Cl不断透过阳极膜到阴极室，影响镍的回收效率。本试验生成的是氧气而不是氯气，阳极膜耐氧化，可以延长膜的使用寿命。镍沉淀率、电流效率与电解时间的关系电解时间/h(Ni2+)/(mgL-1)镍沉淀率/%电流效率/%88037.179…373…659.43.2.3双膜三电极电解法，在室温下，阳极室侧贴阳极膜，阴极室侧贴阴极膜。 阴、阳离子膜如上，电解电流为150mA，电压为6V，阴、阳离子溶液如上，中室装有1%NaCl溶液120mL。其原理如图4所示。阳极室中的Na+透过阳离子膜进入中室，H2O在阳极失去电子放出氧气：2H2O-4e02+4H会透过阴极膜进入中室，阴极上Ni的电子被还原为：Ni+2eH2。测试结果如表3所示。此种方法需要较高的电解电压，镍的沉淀速度不如单膜高，电流效率随时间下降很快。由于阳极室中的NaOH溶液浓度很高，溶液中稍微有一点杂质就会容易在阳离子膜表面形成氢氧化物沉淀，导致阳离子膜性能下降； 膜电阻增大，电解效率下降。

其最大的优点是阳极产生大量的O2，而阴极产生H2，二者均为无害气体，不污染环境。同时，在中间室产生大量高浓度NaCl，可重复利用。3.3优化试验分析对比这三种膜电解方法，由图5可以看出，单阴极膜电解法的电解效率较高，是一种较为有效的膜电解方法。另外，由表1可以看出，在8～10h时段内，单阴极膜电解法的平均电流效率为78.4%，镍的平均沉淀率为79.6%，高于同时期的另外两种方法。进一步实验发现，阴极室中Ni的初始质量浓度应在1000~/L以上，低于/L电解电流效率低，技术经济条件差； 当阴极液中Ni含量较低时，会降低镍沉淀的电流效率，出现粉末状镍，影响镍回收的纯度。经过单阴离子膜电解10h后，Ni的富集及离子交换参数如下：732型强酸性阳离子交换树脂，交换速度vg=13m/h，交换容量E=1.6mmol/mL，顺流再生，再生比耗B=1.2，再生流速vz=5，得到淋洗液水质为pH=1，ρ(Ni2+)=1 400mg/L，再将淋洗液经单阴离子膜电解进行电解，电解时间控制在8～10h，膜电解和离子交换循环达到最佳反应。结论实验表明，采用膜电解回收镍时可以克服常规电解方法的不足。 由于pH值的升高，阴极上生成大量的氢氧化镍沉淀，回收了不纯的镍，还能有效缓解阴极氢气的释放，使得不同组合下镍回收的电流效率提高，纯度很高。

膜电解过程中，双膜三电极室装置中Ni2+的析出速度低于单膜两电极室装置，但与其他工艺结合或在特殊工艺中，可以考虑使用中间室的产物。在单膜两电极室装置中，单阴极膜装置的效果优于单阴极膜装置。单阴极膜电解法能有效克服常规电解的不利因素，金属镍的回收率高。试验表明，当阴极室中Ni2+的质量浓度在1000～／L以上时，单阴极膜电解法8～10h效果良好，平均电流效率为78.4％，金属镍的回收率达79.3％，且纯度较高。10h后，电解液经离子交换富集后再进行电解。